Повышение эффективности действия аполярных флотационных реагентов обработкой природными цеолитами Соловьева, Татьяна Александровна

Введение к работе

Актуальность темы. В связи с продолжающимся увеличением содержания тонких классов в углях и необходимостью вовлечения в переработку все более труднообогатимых углей растет объем применения флотации, которая по-прежнему остается единственным методом ефективного обогащения тонких частиц. В себестоимости обогащения угля доля флотации вместе с операциями переработки продуктов обогащения составляет около 25/5. Поэтому прогресс в технологии флотации является важным средством снижения общих затрат на обогащение и повышение качества отгружаемой продукции.

Эффективность флотационного обогащения в значительной мере определяется свойствами используемых реагентов. При обогащении углей в качестве реагентов-собирателей используются аполярные реагенты, являющиеся продуктами нефтеперерабатывающей, газовой и химической промышленности. Данные аполярные реагенты характеризуются сложным строением, непостоянством состава и нестабильной флотационной активностью. Существует ряд способов повышения эффективности действия аполярных реагентов. Однако в силу различных причин они не нашли широкого практического применения. Вместе с тем необходимость совершенствования процесса обосновывает целесообразность поиска новых решений этой актуальной проблемы.

В качестве перспективного направления совершенствования технологии флотации углей предлагается оригинальный способ активации действия н стабилизации состава аполярных реагентов за счет их предварительной обработки на природных адсорбентах-цеолитах.

В рамках настоящего исследования разрабатывались теоретические предпосылки и практическая целесообразность применения способа модификации, а также новый метод оценки флотационной активности аполярных реагентов.

Тема диссертации связана с плановыми исследованиями, выполнявшимися в институте ИОТТ: работа № 130ЭЭ26000 "Усовершенствовать реагентнын режим на ЦОФ "Донецкая" ПО "І^овуголь" (1984-1985 гг.) и работа В 1ЭЭ2349000 "интенсификация процесса флотации путем использования модифицированного аполярного реагента" (1989-1990 гг.).

Цель работы. Исследование и разработка нового метода повышения эффективности действия аполярных флотационных реагентов посредством их обработки на природных цеолитах, обеспечивающего повышение селективности обогащения тонких классов угля и снижение потерь с отходами флотации.

Основная идея работы заключается в активации и стабилизации углеводородного состава аполярных собирателей путем их обработки на природных адсорбентах-цеолитах за счет повышения в реагентах содержания кислородсодержащих соединений и увеличения молекулярной массы олефинов; обладающих наиболее высокой флотационной активность».

Методы исследования. Для решения поставленных задач в работе использовались следующие методы: сталагыометрический; ИК-спектроскопия; жидкостно-адсорбционная хроматография; масс-спектрометрия; определение непредельных соединений; фракционный,

гранулометрический и петрографический анализы углей; флотационное фракционирование; лабораторные и промышленные флотационные исследования; определение остаточной концентрации реагентов в отходах флотации; методы статистического анализа.

Научная новизна. Установлены технологические критерии, определяющие оптимальные режимы обработки аполярных реагентов на природных цеолитах и регенерации цеолитов для повторного использования.

Определены элементы механизма действия цеолитов на аполяр-ные реагенты.

Разработана методика определения активности аполярных реагентов при флотации углей.

Обоснованность и достоверность выводов и основных положений обеспечены методами физико-химических, аналитических, экспериментальных исследований, а также методом статистического анализа результатов исследований, который показал достаточно выеокую еходимость результатов (до 9).

Практическая ценность. Разработай технология обработки аполярных реагентов природными цеолитами и предложен способ регенерации отработанного цеолита, позволяющие интенсифицировать процесс флотации за счет повышения селективности действия аполярных реагентов. Выданы исходны? данные для технического задания на установку по обработке аполярных реагентов цеолитом. Разработана методика определения активности аполярных реагентов при флотации углей.

Реализация результатов работы. Споеоб активации аполярных реагентов испытан в промышленных условиях на ЦОФ "Донецкая"

4 ПО "Гуковуголь" и ЦОФ "Карагандинская" ПО "Карагандауголь".

Ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения этого способа составил на ЦОФ "Донецкая" 142 тыс.руб. (в ценах 1985 г.) и 16 млн.руб. на ЦОФ "Карагандинская" (в ценах 1993г.).

Основные положения, вынесенные автором на защиту:

теоретические положения, объяснлюсцие некоторые аспекты механизма взаимодействия природных цеолитов с аполярными реагентами;

закономерности влияния обработки аполярных реагентов природными цеолитами на основные технологические параметры при флотации углей;

методика определения флотационной активности аполярных реагентов при флотации углей;

принципиальная технологическая схема обработки аполярных реагентов и регенерации природных цеолитов.

Апробация работы. Основное содержание работы и отдельные ее положения докладывались автором и обсузвдались на отраслевых научно-технических конференциях молодых ученых и специалистов институтов:ИОТТ (г.Люберцы, 1984-1988гг.), ИПКОНа (г.Ыосква, 1985 г.), Химико-металлургического института (г.Караганда, 1989 г.), на семинарах лаборатории физико-химических методов обогащения ИОТТ (1984-1986 гг., 1993 г.), на заседании секции Ученого совета ИОТТ (1993 г.).

Цубликации. По материалам диссертационной работы опубликовано 8 статей.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и выводов, содержит 1&Q страниц машинописного текста, 21 рисунок, 39 таблиц , список литературы из 135 найме-

5 нований, 5 приложений, включающих акты промышленное испытаний, расчеты экономического эффекта, техническое задание на выполнение рабочего проекта опытно-промышленной установки.

Важный вклад в развитие представлений о роли аполярных реагентов при флотации и факторол, влияющих на их свойства внесли работы ученых В.И.Классена, Н.С.Власовой, В.Г.Глембоцко-го, М.Ы.Сорокина, В.А.Мелик-Гайказяна, Р.Ш.Шяфеева, В.А.Чанту-рия, В.И.Тюрниковой, И.А.Каковского, М.Г.Ельяшевич.

Аполярныа реагенты, используемые при флотации углей, имеют сложное строение и непостоянный состав, вследствие чего являются сложным объектом для исследований. Известно, что на флотационную активность аполярных реагентов особенно влияют их состав, вязкость, растворимость, температура выкипания и содержание в них поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Существуют физические, физико-химические и химические спо-епбы повышения эффективности действия аполярных реагентов. Физические интещфищруют процесс флотации, мало изменяя активно-сть самого реагента. Физико-химические и химические методы направлены на изменение свойств реагентов путем магнитной, ультразвуковой, радиационной обработки, а также введением в состав реагента ПАВ. Однако эти методы не нашли применения из-за дороговизны установок, сложности их эксплуатации, трудности ведения процесса в оптимальной режиме. Актуальной задачей является изыскание принципиально нового способа повішення активности реагентов.

В настоящей работе предлагается повышение эффективности действия агюлярных флотационных реагентов обработкой природными цеолитами.

Цеолиты представляют собой кристаллические гидроалюмосиликаты каркасного типа. Каркасная структура природных цеолитов образована алшокремнекислородными тетраэдрами (At ,Ji )0,. Часть атомов кремния замещена на атомы № , поэтому решетка имеет отрицательный заряд, компенсированный находящимися в ее полостях положительными ионами. Каркасы цеолитов содержат каналы и сообщающиеся между собой полости, в которых наряду с катионами находятся молекулы воды. Благодаря развитой сети сообщающихся между собой пор дегидратированные цеолиты обладают уникальной способностью избирательно поглощать и разделять по размерам молекулы и ионы различных веществ. Известно применение природных цеолитов для очистки газовых смесей от окислов серы, азота, аммиака, а также для получения продуктов высокой чистоты из ароматических углеводородов коксохимического производства. В области обогащения угля известен метод повышения флотационной активности гетерополярних реагентов обработкой на природных цеолитах. Учитывал уникальные свойства этих цеолитов, представляет интерес возможность их использования для повышения флотационной активности также и аполярных реагентов.

В соответствии с поставленной целью в настоящей работе решались следующие задачи.

1. Определение параметров обработки аполярных реагентов природным цеолитом и регенерации отработанного цеолита.

2. Исследование состава и свойств аполярных реагентов до и после обработки цеолитами.

3. Разработка механизма действия цеолитов на аполярный реагент.

4. Флотационные исследования.

5. Разработка методики определения активности аполярных реагентов при флотации углей.

6. Апробация метода активации аполярных реагентов природными цеолитами.

Природные цеолиты обладают высокой пористостью. Имея большую удельную поверхность, природные цеолиты способны избирательно поглощать молекулы из смеси, состоящей из соединений близких по химическим и физическим свойствам. При адсорбции молекулы концентрируются на поверхности адсорбента под влиянием молекулярных сил притяжения. Адсорбционные силы носят химический характер, а их природа объясняется наличием свободных валентностей на поверхности адсорбента.

Многочисленными исследованиями установлено, что в поры адсорбента проникают молекулы определенных размеров и эластичности, процессы адсорбции являются избирательными и обратимыми, т.е. поглощенное вещество может быть выделено из адсорбента путем десорбции.

В работа установлено, что для проникновения отдельных углеводородов в поры цеолита и изменения флотационных свойств реагента в целом необходимо определенное время контакта реагента с цеолитом. Исследование кинетики процесса показало, что оптимальное время контакта реагента о цеолитом составляет около

8 15 мин. (рис.1). А значит, наиболее полно этим условиям обработки отвечает метод контактного фильтрования. Оценка эффективности обработки проводилась путем сравнения технологических покааателей флотации с использованием обработанного и необработанного реагента.

Результаты воздействия цеолитов на аполярные реагенты и дальнейшие исследования приведены на примере реагента топливо печное бытовое (ТПБ).

Природные цеолиты обладают высокой термо- и паростабиль-ностью, поэтому их регенерацию можно осуществлять термообработкой. В лабораторных условиях регенерация осуществлялась прокаливанием в муфельной печи. Температура регенерации изменялась от 150 до 500С. В результате установлено, что оптимальная температура регенерации составила 400С, а время регенерации 20 мин. (рис. I). Оценка эффективности регенерации произвол дилась по технологическим показателям и определению общего объема пор после регенерации.

Перспективность использования обработки аполярных флотационных реагентов природными цеолитами обусловила необходимость исследования состава и свойств обработанного реагента. Были определены вязкость и поверхностное натяжение, выполнена ' разгонка реагентов на температурные фракции. Для исследования изменений углеводородного состава использованы методы ИК-спект-роскопии, масс-спектрометрии, гаэово-жидкостной хроматографии

и определения йодного числа.

О характере происшедших изменений свидетельствует уменьшение вязкости у ТПВ_об до 3,08 против 3,27 мПа.с у необработанного реагента. Поверхностное натяжение в результате обра-

р ботки ТПБ цеолитом снизилось от 25,4 до 21,9 мН/м .

Сравнение результатов разгонки исходного и модифицированного реагентов на температурные фракции показало, что в результате обработки увеличился выход наиболее флотоактивной фракции реагента 200-250С с 27 до 43.

Исследование ИК-спектров (рис. 2) указывает на образование в ТПБ₀^_ соединений, имеющих в своем составе группы - СООН, - СОН, соединений хитонного типа, что иллюстрируется усилением полос поглощения 2960-2830, 1700, 1520-1640 см"¹. Полосн 1460, 1380 см^-1 характеризуют деформационные и валентные колебания олефинов, усиление этих полос свидетельствует об укрупнении молекул непредельных углеводородов. Хроматография и масс-спектрометрия показали, что в результате обработки природным цеолитом в реагенте ТПБ$ увеличивается количество кислородсодержащих соединений о 0,7 у ТПБ до 2,5?? у Tffi>₀₍₃ , за счет снижения содержания олефинов и ароматических углеводородов. Изменение йодного числа также подтверждает снижение количества непредельных соединений (олефинов) в реагенте после обработки с 21 у ТПБ до 19,2 мг 0_L /100 мл у ТПБ_об .

На основании выполненных физико-химических исследований предложен механизм действия цеолита на флотоактивность еполярных реагентов.

МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ НА ФЛОТАЦИОННУЮ АКТИВНОСТЬ АПОЛЯРНЫХ РЕ/АГЕНТОВ

Цеолиты обладают высокими адсорбционными свойствами и мо-лснулярно-ситовым эффектом. Имея развитую сеть сообщающихся между собой пор и каналов, дегидратированный цеолит может разделять по размерам молекулы соединений, входлвдх в состав реагента .

Исследования показали, что в результате обработки на цеолите в аполярном реагенте увеличивается количество кислородсо-держаїцих соединений. Из известной информации и полученных данных можно предположить, что в поры адсорбента проникают и диффундируют только молекулы определенного размера. Средний входной диаметр пор цеолита составляет около 4 А . . Исходя из представлений о молекулярном строении углеводородов, можно принять, что в поры способны проникать молекулы олефинов и ароматических углеводородов, имеющие молекулярный вес 30-200 и расстояние между атомами С=С связи 1,32 А , а в бензольном кольце -1,4 А мезду всеми атомами углерода. Вследствие того, что решетка дегидратированного цеолита имеет некомпенсированный заряд, а адсорбируемые'соединения обладают повышенной реакционной способностью, происходит частичный разрыв двойных связей и окисление этих углеводородов. На ато указывает увеличение кислородсодержащих соединений в ТПБ после обработки. В связи о тем что аполярные реагенты представляют собой сложную смесь различных углеводородов, в их составо наряду с высокомолекулярными углеводородами имеются и низкомолекуллркые соединения.

Представляется, что повышение флотационной'активности аполяр-ных реагентов может обуславливаться также увеличением молекулярной массы олефинов. Это подтверждается ИК-спектрами в области деформационных и валентных колебаний олефинов 1460, 1330 см" .

Для проверки теоретических представлений о повышении флотационной активности аполлрных реагентов, обработанных природными цеолитами, били проведены лабораторные исследования. В качестве объекта исследований использовалось питание флотации ЦОФ "Донецкая" ПО Туковуголь" и ЦОШ "Карагандинская" ПО "Ка-рагандауголь", отличающееся по содержанию карбоминеритов и тонких классов. Содержание промежуточных фракций 1500-1600 кг/г в питании флотации ЦОФ "Донецкая" составляло 35,6$, а ЦТ "Карагандинская" - 60$. Содержание тонких классов крупностью менее 0,074 мм - .-в шламах ЦОФ "Донецкая" достигало 55$, ЦОФ "Карагандинская" - 35,4$. Содержание тонких частиц в питании флотации представляет интерес с точки зрения оценки селективности действия аполярных реагентов.

Для определения влияния природных цеолитов на аполярные реагенты были выполнены опыты по флотационному фракционированию, классической флотации с использованием аполярного реагента и пенообразователя, сняты кинетические характеристики процесса.

Опыт флотационного фракцишшрованил (рис. 3) показывает значительное повышенно флотационной активности реагента в ре-

Поглощение, %

"S

о в

о <х

У 7S

Й

|8

О 1-(

а ел

о Ь О

О 1-І

к о

О О

8 g

Й N>

со О

С)

П>

в>

(С

а>

S»

й Ol Oi si **"> О О О О >^

зультате обработки цеолитом.

Исследования с использованием ТПВ и ТПБ_об проводились при расходах реагентов от 500 до 2000 г/т. Результаты экспериментов показали, что оптимальный расход пенообразователя Т-66 составил 80 г/м . Установлено, что во всех случаях выход концентрата при флотации с использованием ТПБ₀₍₅ знпе в среднем на 7% (рис. 4),

Исследование флотации шламов ЦОФ "Донецкая" с использованием модифицированного собирателя в оптимальных условиях позволило при меньших расходах реагентов увеличить выход концентрата за счет снижения потерь тонких классов с отходами.

Изучалось влияние обработки реагента TUB на скорость флотации. Кинетические характеристики флотации показывают, что при использовании ТГОЗ^д время флотации снижается на 30 с в сравнении с ТПВ при одновременном увеличении выхода концентрата.

Статистическая обработка сравнительных исследований флотационной активности реагентов ТИБ и ТПБ₀₍₅ на ЭВМ EG 1100 позволила с высокой степенью достоверности установить оптимальный расход ТПБ_об 1400 г/т.

Оценка полноты закрепления аполярного реагента на поверхности угольных частиц оценивалась по величине остаточной концентрации в отходах флотации.

Как видно из рис. б, во всех флотационных опытах с использованием ТПБ₀₀-р его остаточная концентрация в жидкой фазе отходов флотации меньше по сравнению с ТПБ. Это указывает на более полное закрепление модифицированного реагента на поверхноо-

5 гх

Средневзвешенная зольность,%

Рис.3.Кривые флотируемости питания флотации ЦО^Донецкая*' :

1. - флотационное фракционирование

2. - флотация с ТШ_обр и Т-66

3. - флотация с ТПБ и Т-66

Расход собирателя,кг/т

Рит.4.Зависимость технологических показателей от расхода собирателя (расход Т-66 - ЄОг/u³)

3. и при флотации ТПБ ..

4. и при флотации TI3B_cg-"

0.5 1.0 1.5 Расход собирателя,кг/т

Рис.5.Зависимость остаточной концентрации реагента в жидкой фазе отходов флотации

1. - при флотации ТПБ

2. - при флотации ТПБ_Й(1

15 ти флотируемых частиц, что,в свою очередь, свидетельствует о снижении содержания реагента в оборотных водах обогатительной фабрики и водах, сбрасываемых в отстойники.

Для сравнительной количественной оценки флотационной активности аполярного реагента предложен метод, в основу которого положено представление о степени улучшения показателей безреа-гентной флотации угля от применения исследуемого реагента. Приращение произведения Y" ^в сравниваемых опытах относится к теоретически возможному, полученному из данных фракцион-ного анализа исходных проб при плотности разделения 1800 кг/м , Это соотношение позволяет формализовать флотоактивность в виде коэффициента "К", меняющегося от весьма малой величины, когда природная флотируемость угля слаба и реагент недостаточно эффективен, до-максимально приближенной к единице в опытах с реагентом большой активности. Флотоактивность предлагается определять по формуле

V — У> Лр ~ » п. /т\

^к" м; '

где Jf и А, - выход и зольность всплывшего продукта при флотации пробы реагентом;

У_# и А. - выход и зольность всплывших частиц при без-реагентной флотации пробы;

J" и A_f - содержание и зольность фракции плотностью менео 1800 кг/м в пробе.

Методика ограничивается требованием сравнительных испытаний на постоянной пробе.

Нами исследовалась флотационная активность реагентов: додекана, осветительного керосина, ТПБ, ТПБ_об , ЛАР-2 и додекана с добавками ПАВ.

Исследования проводились при флотации шламов ЦОФ "Донецкая". Установлено, что по степени флотационной активности эти вещества располагаются в ряд от 0,44 у додекана до 0,68 у додекана с 10$? добавкой ПАВ. При этом "К" для ТПБ₀^ составляет 0,63, а для ТПБ - 0,50. Исходя из этого,можно предположить, что флотационная активность^ обработанного цеолитом ТПБ близка к флотационной активности химически чистого соединения - додекана с 10 добавкой ПАВ.

Для проверки достоверности полученных результатов нами была выполнена их статистическая обработка, показавшая достаточ-

ную надежность в определении флотационной активности,К (на уровне 9). Также были проведены эксперименты по определение флотоактивности.К'для углей месторождений Караганды и Экибас-туаа, которые показали применимость разработанной методики определения флотационной активности на углях с достаточно широким диапазоном изменения свойств. Это дает основание для широкого использования методики в практике исследований.

ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ОБРАБОТАННОГО ПРИРОДНІШ ЦЕОЛИТОМ АП0ЛЯРН0Г0 РЕАГЕНТА НА ЦОФ "ДОНЕЦКАЯ" И ЦОФ "КАРАГАНДИНСКАЯ"

На основании положительных результатов флотации с ТЛЕ^. полученных а лабораторных условиях, были проведены промышленные

испытания обработанного цеолитом аполярного реагента на ЦОФ "Донецкая". Новая технология позволила повысить выход концентрата на 0, за счет снижения потерь угля с отходами, увеличить зольность отходов флотации на 0,7%. Все это позволяет получить ожидаемый экономический эффект 142 тыс.руб. (в ценах 1985 г,). Положительный эффект от использования обработанного природными цеолитами аполярного реагента в промышленных условиях вызвал необходимость разработки технического задания на установку по обработке реагента цеолитом и регенерации отработанного цеолита.

В июле 1993 г. были выполнены промышленные испытания обработанного природным цеолитом ТПБ на ЦОФ "Карагандинская". В результате установлено повышение выхода концентрата на 0,1% и увеличение зольности отходов флотации на 1,. Ожидаемый экономический эффект от внедрения составляет 16 млн.руб. (в ценах 1993 г.).

ВЫВОДЫ

1. Анализ существующих методов повышения эффективности действия аполярных реагентов показал целесообразность разработки экономичного и эффективного способа активации действия аполярных реагентов.

2. Предложен, теоретически обоснован к экспериментально подтвержден метод повышения флотационной активности аполярных реагентов путем их обработки на природных цеолитах, позволяющий при изменения состава и фиэико-химичзеких свойств получить значительный технологический эффект.

3'. Определено, что для повышения флотационной активности аполярных реагентов при обработке природными адсорбентами-цеолитами наиболее рациональным является метод контактного фильтрования. Установлено, что оптимальное время обработки составило 15 мин , при этом выход концентрата увеличивается в среднем на 4% с одновременным повышением зольности отходов на В-Ш.

4. Исследованы отдельные аспекты механизма действия природных цеолитов аполярными реагентами.

Установлено: снижение вязкости и поверхностного натяжения; увеличение кислородсодержащих соединений за счет окисления оле-финов и ароматических соединений; увеличение молекулярной массы части олефинов; увеличение содержания флотоактивных фракций, выкипающих в интервале 200-250С.

Б. Установлены зависимости технологических показателей
при использовании модифицированного аполлрного реагента в срав
нении с необработанным. у

6. Разработана методика определения активности аполярных реагентов при флотации углей. Определение активности основана на исследовании результатов фракционного анализа, безреагент-ной флотации и флотации с исследуемым реагентом.

7. Выданы исходные данные для технического задания на установку по обработке аполярных реагентов природными цеолитами.' Предложена принципиальная технологическая схема обработки аполярных реагентов и регенерации природных цеолитов.

8. Разработанный способ повышения эффективности действия

19 аполярных реагентов прошел промышленную проверку на ЦОФ "Донецкая ПО "І^ковуголь" и ЦОФ "Карагандинская ПО "Караганда-уголь". Ожидаемый экономический эффект на ЦОФ "Донецкая" составил 142 тыс.руб. (в ценах 1985 г.) и 16 гіга.руб. на ЦОФ "Карагандинская" (в ценах 1993 г.).