Введение к работе
Накопление и обобщение знаний по составу комплексных форм и константам их образования в растворах является одной из важнейших задач химии координационных соединений. Для анализа данных по ступенчатому комплексообразованию Я.Бьеррум [1] ввел понятие о ступенчатом эффекте {Т1#1+1 = lg(Ki/K1+1)}. Разделение последнего на статистический эффект (S1-1+1) и лиганд-эффект (L1-1+1) не утратило своего значения и в настоящее время. Анализ лиганд-эффек-тов позволяет расширить и углубить наши представления о роли взаимного влияния лигандов (ВВЛ), растворителя, кислотности и ионного состава среды при ступенчатом комплексообразовании. а также о состоянии вещества в растворе. Он способствует выявлению взаимосвязи между положением элементов, соответствующих центральным атомам или донорным атомам лигандов, в Периодической системе и отношениями Kj/ + J, а также зависимости последних от различных специфических факторов (сольватация, ВВЛ, л-дативное взаимодействие, изменение геометрии комплекса, амбидентатность лиганда и т.д.). Более глубокое понимание роли факторов, определяющих характер распределения концентраций комплексных форм в растворе, необходимо для решения многих прикладных задач в аналитической химии, геохимии, электрохимии, гидрометаллургии и биохимии.
Кислотность среды является важным фактором, влияющим на равновесия ступенчатого комплексообразования. До сих пор в литературе отсутствуют обобщения или рекомендации, пригодные для прогнозирования или объяснения изменения распределения концентраций различных форм при ступенчатом комплексообразовании от рН в условиях одновременного гидролиза центрального иона и протонирования лиганда. Исследования в этой области имеют несомненное теоретическое и практическое значение, так как изменение кислотности среды может служить одним из наиболее доступных средств управления равновесиями ступенчатого комплексообразования в растворах.
В расчетах сложных химических равновесий большое значение имеет использование "условных констант устойчивости", которые являются постоянными только при заданных условиях эксперимента (рН, состав раствора и т.д.) и учитывают влияние побочных реакций на равновесие комплексообразования (Шварценбах, Рингбом). Их приме-
нение для установления зависимостей концентраций комплексов от рН во многом ограничено из-за отсутствия достоверных данных по гидролизу центрального иона. Это не позволяет использовать предложенные в литературе уравнения для априорного вычисления оптимальных для образования комплексов рН (рН0ПТ), необходимых для оптимизации условий аналитических определений, экстракционного и адсорбционного извлечения или разделения, выщелачивания и т.д. Поиск других способов определения рН0ЛТ представляется важным.
Известно, что отношения Ki/Kt+i во многом определяются природой реагирующих веществ, но в целом проблема взаимосвязи между свойствами центрального атома и лиганда, с одной стороны, и закономерностями ступенчатого комплексообразования, с другой стороны, не нашла достаточного освещения в современной литературе. Установление общих закономерностей в соотношениях ступенчатых констант устойчивости для групп, сходных по свойствам центральных ионов или лигандов, их экспериментальное и теоретическое обоснование является актуальным.
Обычно наблюдается последовательность К1Ж2>К3>-..>КИ (N --максимальное координационное число),однако в ряде случаев встречаются равновесные системы с K1+1>Kj. К последним относятся равновесия образования фторидных и тиомочевинных комплексов р-эле-ментов III-Y групп Периодической системы Д.И.Менделеева. В этом случае имеет место специфическое поведение, связанное с перераспределением электронной плотности или стерическими эффектами.
Настоящая работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР(с 1992г.РАН) по разделам 2.19.1 "Исследование термодинамических свойств неорганических веществ" и 1.1.14 "Теоретические и экспериментальные исследования реакций комплексообразования и окислительно-восстановительных превращений благородных, редких и цветных металлов в важных в гидрометаллургии средах".
Целью настоящей работы является установление общих закономерностей влияния кислотности среда, природы центрального атома и лиганда на равновесия ступенчатого комплексообразования в водных растворах путем обобщения и анализа собственных и литературных экспериментальных данных для фторидных и тиомочевинных комплексов р-элементов III-Y групп Периодической системы.
В связи с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:
определить состав и константы устойчивости фторидных и тиомочевинных комплексов элементов IIIA-YA групп Периодической системы Д.И.Менделеева в водных растворах различного ионного состава с разной кислотностью среды;
разработать и экспериментально обосновать новые методики анализа влияния рН на равновесия комплексообразования в растворе и на границе раздела "гидратированный оксид (гидроксид)-раствор";
на примерах исследуемых систем выявить взаимосвязь между свойствами центрального атома и (или) лиганда, кислотностью среды, с одной стороны, и закономерностями в соотношениях ступенчатых констант устойчивости комплексов, с другой;
рассмотреть место установленных нами закономерностей в общей системе знаний о комплексообразовании в растворах и на поверхности раздела между твердой и жидкой фазами.
Научная новизна. Выявлена важная роль значений стехиометри-ческих коэффициентов в уравнениях равновесий комплексообразования и сопряженных с ними равновесий протонирования лиганда или гидролиза центрального иона. Соотношения между стехиометрическими коэффициентами определяют зависимость распределения концентраций комплексных форм от кислотности среды.
Предложены новые методики анализа влияния рН на равновесия комплексообразования в водном растворе при гидролизе центрального иона и протонировании лиганда. Они теоретически и экспериментально обоснованы с использованием собственных и литературных экспериментальных данных по образованию фторидных комплексов крем-ния(П) и германия(ІУ).
С помощью данных методик объяснен различный характер распределения равновесных концентраций комплексных форм в зависимости от рН. На примерах исследованных систем установлена возможность целенаправленного смещения равновесий ступенчатого комплексообразования путем регулирования кислотности среды.
В результате применения разработанных методик к равновесиям комплексообразования на поверхности предложены новые способы интерпретации результатов по влиянию рН на специфическую адсорбцию катионов и анионов гидратированными оксидами и гидроксидами.
Впервые проведено обобщение собственных и литературных экспериментальных данных по константам устойчивости тиомочевинных комплексов элементов ША - YA групп. Установлены закономерности
в изменении констант устойчивости в зависимости от параметров, связанных с природой центрального атома и лиганда.
Получено более 300 новых значений констант равновесий.
Практическая ценность работы. Установленные в работе закономерности являются важным этапом на пути более углубленного понимания роли рН, свойств центрального атома и лиганда при ступенчатом комплексообразований. С помощью разработанных методик можно прогнозировать накопление концентраций одних и практическое отсутствие других комплексных форм в определенном интервале рН, находить рН0ПТ образования комплексов, вычислять a priori величины рН0ПТ специфической адсорбции катионов и анионов на поверхности гидратированных оксидов и гидроксидов. Выявленные особенности влияния рН на процессы специфической адсорбции анионов слабых кислот или гидролизующихся ионов металлов предложено учитывать в современных моделях пассивации и коррозии металлов.
Определены константы устойчивости тиомочевинных и фторидных комплексов элементов IIIA-YA групп, которые могут быть использованы при проведении расчетов равновесий. Для изученных систем установлено незначительное образование ряда промежуточных форм.
В ходе работы разработаны способы аналитического определения фтора в криолите, иодид-ионов в рассолах (а.с.СССР N1432400). ионов аммония в растворах производства пенициллина и хлортетрацик-лина (а.с.СССР N1703697,акты внедрения прилагаются), внедрена установка для автоматизированного контроля за содержанием фтора в сточных водах Красноярского алюминиевого завода(акт прилагается). Автор выносит на защиту:
экспериментальное исследование, результаты определения состава и расчета констант устойчивости, установленные закономерности в изменении констант устойчивости фторидных и тиомочевинных комплексов р-элементов III—V групп Периодической системы в водных растворах;
новые методики анализа влияния кислотности среды на равновесия комплексообразования, учитывающие соотношения стехиометри-ческих коэффициентов в уравнениях сопряженных равновесий;
закономерности влияния рН на равновесия ступенчатого комплексообразования при протонировании лиганда и гидролизе центрального иона;
вывод о том, что отрицательные лиганд-эффекты при образо-
вании тиомочевинных комплексов Bi(III), In(III), Pb(II) и ТЦІ) прежде всего связаны с наличием у лиганда донорного атома серы;
новые способы интерпретации данных по влиянию рН на равновесия специфической адсорбции катионов и анионов на поверхности гидратированных оксидов и гидроксидов;
уравнения для априорного расчета оптимальных для образования комплексов значений рН (рНопт).
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на XIII, XYI и XYII Всесоюзных Чугаевских совещаниях (Москва,1979; Красноярск. 1987; Минск, 1990); XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991), Всесоюзной конференции "Современные проблемы химической технологии (Красноярск, 1986), Всесоюзном совещании "Химия процессов экстракции" (Москва, 1984), конференции "Химия внешнесферных комплексных соединений" (Красноярск, 1983), Международной конференции "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях" (Красноярск, 1996), Всесоюзном симпозиуме "Стандартизация исследования комплексообразования" (Красноярск, 1982), II региональной конференции "Аналитика Сибири-86" (Красноярск, 1986), Y конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 1996), краевой конференции "Проблемы современной химии и химической технологии" (Красноярск, 1980), краевого семинара молодых ученых и специалистов по вопросам внедрения научных разработок в производство (Красноярск, 1979).
Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 38 статьях и 24 тезисах конференций, получено 2 авторских свидетельства.
Объем и структура работы, диссертация содержит 298 страниц, 61 таблицу, 25 рисунков и состоит из оглавления, введения, шести глав, выводов, и списка цитируемой литературы, включающего 326 источников.