Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время изучение свойств сложных
оксидов представляет собой перспективную область исследований.
Это прежде всего связано с тем, что в сложных оксидах можно,
оставаясь в пределах одного структурного типа, практически
бесконечно изменять качественный и количественный состав и таким
образом добиваться получения материалов с огромным
разноообразнем свойств - от диамагнетиков до ферромагнетиков, от полупроводников до сверхпроводников. Бесконечное количество возможных комбинаций элементов в оксидной системе чрезвычайно осложняет поиск оптимальных вариантов состава, обеспечивающих определенные физико-химические характеристики. Чисто эмпирический подход не успевает за непрерывно расширяющимися требованиями техники к оксидным материалам. Этим и объясняется основная причина появления работ, посвященных поиску корреляций типа состав-структура-свойство-функция.
С этой точки зрения наибольший интерес представляют оксидные системы со структурой типа K2N1F4 (АА'ВО**) (рис.1), где атомы А, А' занимают позиции с координационным числом девять по кислороду (диамагнитная или А-подрешетка), а атомы В находятся в кислородных октаэдрах (парамагнитная или В-подрешетка). Такие оксиды позволяют не только широко варьировать состав любой лодрешетки, но и применить системный подход для получения взаимосвязи состав-свойство. Рациональный подход, предлагаемый в настоящей работе, заключается в изучении оксидных систем при изменении одного из параметров, определяющих их свойства. Это становится возможным, если последовательно изменять состав диамагнитной подрешетки путем частичной замены одного из входящих в нее элементов (атомы иттрия на лантан или кальция на стронций).
Цель работы. Выявление принципов воздействия диамагнитных атомов на состояние кобальта(Ш) и никеля(Ш) в слоистых оксидах. Теоретический анализ возможности управления магнитными характеристиками оксидной керамики в целом за счет целенаправленного варьирования спиновых состояний парамагнитных атомов.
Положения, выносимые на защиту.
Возможность замены атомов в диамагнитной подрешетке слоистых оксидов АА'В04 определяется не только структурными и термодинамическими факторами, но и в значительной степени конкуренцией связей А-О и А'-О с различной степенью ионности для
сохранения близости эффективных зарядов на атомах А, А' при статистически беспорядочном их распределении.
Реализация определенного спинового состояния на атомах переходных элементов обусловлена геометрией окружения кислородного октаэдра и кристаллическим полем. Оба эти фактора зависят от типа атомов второй координационной сферы (атомы А, А'). Доля атомов в том или ином спиновом состоянии регулируется природой заместителя (La в YCaAlCV, Са в LaSrAlC^) и коэффициентом замещения.
Замещение атомов в диамагнитной подрешетке не приводит к заметному изменению средней величины искажения октаэдра. Локальные искажения, обусловленные природой атомов А, А' в аксиальном положении к кислородным октаэдрам, занятых переходным элементом, изменяются в пределах 25%. Доля октаэдров с максимальным искажением оказывается наибольшей при коэффициенте замещения 0,5. В разбавленных твердых растворах это обеспечивает возможность избирательного заполнения октапустот атомами парамагнетика.
Параметры обменного взаимодействия между парамагнитными атомами не зависят от величины коэффициента замещения в диамагнитной подрешетке, сохраняя значения, присущие исходной диамагнитной матрице. При переходе от 1-а, Sr к Y, Са в АА'ВСч параметр антиферромагнитного обмена для любого переходного элемента уменьшается но абсолютной величине в 1,5 раза. Параметр ферромагнитного обмена при этом остается неизменным.
Научная новизна. Изучена возможность синтеза сложных оксидов со структурой типа K2~NiF4 с частичной заменой одного из атомов, входящих в диамагнитную подрешетку (La на Y, St на Са в LaSrAlCM, Y на La, Са на Sr в YCaA104).
Исследованы магнитные свойства твердых растворов LajYi.yCaNi(Co)xAli.x04 и LaSro,sCao,5NixAli-x04 в зависимости от состава диамагнитной и парамагнитной подрешеток и от температуры.
Получены корреляции между коэффициентом замещения атомов в
диамагнитной подрешетке и спиновыми состояниями никеля(Ш) и
кобальта(Ш), позволяющие регулировать магнитные
характеристики оксидной керамики, содержащей эти элементы.
Практическое значение. Анализ совокупности магнитных свойств и структурных особенностей данных соединений позволил выявить взаимосвязи типа состав-свойства, на основе которых стало возможно прогнозирование состава сложных оксидов для получения материалов на их основе с заданными магнитными свойствами, что
приводит к расширению возможностей функционального использования оксидных материалов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на VII Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Санкт-Петербург, июнь, 1995 г.); на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 14-18 октября 1996 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, из них 4 статьи и 2 тезисов докладов на конференциях.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения; изложена на 168 страницах, содержит 26 рисунков и 20 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 130 наименования.