Взаимодействие ионов переходных металлов с комплексообразующими полиэлектролитами Амелин, Анатолий Николаевич

Введение к работе

Актуальность проблемы. Важнейшими сферами применения комп-лексасбрззущих полиэлектролитов (синтетических трехмерных полимерных лигандов) являются: очистка сточных вод, гидрометаллургия, создание безотходных технологий,-медицина и др. Успешное применение ионитов, а также проблемы синтеза навах высакоседектившх сорбентов и комплексонов, обладающих большей обменной емкостью по отношению к ряду ионов, каталитической активностью, химической я термической устойчивостью, могут быть основаны на знании состава еорбатных комплексов в процессе их образования в фазе полимера. Необходимо научное обоснование высокой селективности ксмплексооб-разуших зенитов. В качестве модельных систем сшитых полиэлектролитов могут слудить водорастворимые ксглплексоны (органические хе-латообразущие соединения, сочетающе в молекуле основные и кислотные центры и образующие с катионами прочные комплексы). Указанные обстоятельства делают необходимым изучение в первую очередь механизма взаимодействия ионов металлов с полиэлектролитами. В своа очередь, механизм связывания различных ионов в этих процессах зависит от электронного строения атомов, содьватирущей способности функциональных групп, кислотности растворов, степени насыщения полиэлектролитов. Зги вопросы крайне проблематичны вследствие одновременно протекающего ионного и координационного взаимодействия сорбируемых ионов с функциональными группам: и процессов гидратации и дегидратации. Для решения указанных проблем может быть использовано термодинамическое описание сорбции. Однако, термодинамические аспекты ионного обмена с участием переходных металлов в нзстсяідєе время весьма далеки от разрешения даже в ^простейших случаях при участии монофункциональных ионитов. В системах с комплексообразушими ионитами оказался неприменим известный метод расчета энтальпия сорбшіонного процесса по температурной зависимости константы обмена. В этих случаях единственным достоверным методом пока является метод прямой микрокалс-риметрии.

Для расчета электростатической свободной энергии в растворах полиэлектролитов А. Качальским предложена ячеечная модель. Д.Маи-шшг разработал кластерную модель полиэлектролитов. Расчеты, проведенные нами по указанны).! моделям, дают значения энтальпий гидратации, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными только в разбавленных растворах и только в тех случаях, когда процессы

ионного обмена не осложнены комплексообразованиеы, гидролизом и совершенно неприменимы для сшитых ионитов. С увеличением концентрации растворов полиэлектролитов наблюдаются расхождения экспериментальных и расчетных значений не только по величине, но и по знаку.

Исследования проведены на кафедре неорганической химии . Тюменского госуниверситета и на кафедре общей и неорганической химии Воронежской государственной технологической академии в соответствии о координационным планом, шифр 2.12.12.2.3 научно-исследовательских работ АН СССР по проблеме "Хроматография" и программой секции "Термодинамика органических соединений" Научного сове-га по химической термодинамике АН СССР (раздел 2. 19.2.3).

Цель работы; описание процесса взаимодействия ионов металлов о комплексообрааующими полиэлектролитами и комплексонами на основе термодинамического метода; определение влияния различных факторов на состав сорбатных комплексов и использование этих данных для селективного выделения ионов переходных металлов.

Для этого необходимо было решить следующие задачи:

- Определить термодинамические параметры связывания ионов
металлов в зависимости от типа функциональных групп, природы ио-
нав-комплексообразователей. Разработать математическое описание
процесса связывания ионов металлов комаяекоообразуюшими полиэ
лектролитами на основе изменения энтальпии сорбционного процесса.

- Выявить составляющие ионного и координационного характера взаимодействия фосфорнокислых и азотсодержащих функциональных групп кшплексообрааующих полиэлектролитов с ионами металлов. .-"-'Установить закономерности селективного поглощения близких по -свойствам ионов переходных металлов и обосновать их с использованием рассчитанных констант устойчивости комплексонатов металлов.

Изучить кислотно-основное равновесие полиэлектролитов и установить закономерности изменения свободной энергии, энтальпий-ного и энтропийного факторов в этих процессах.

Исследовать механизм диффузии сорбционного процесса, осложненного комплексообразованием в фазе полиэлектролита, на основе термокинетических зависимостей. Выяснить влияние типа связей, образующихся в сорбатном комплексе, на скорость обмена.

Исследовать механизм гидратации амфолитов, комплекоонов и

полиэлектролитов в различных ионных формах. Разработать на этой основе адекватное математическое описание процесса гидратации.

- - - Научнат новизна.

На основе"рассчитанных.термодинамических параметров выдвинута концепция об определяющей роли амино-~ и фосфорнокислых групп в координационном и ионообменном механизмах связывания при обра-" зоззник сорбатных комплексов а фазе полиэлектролита: в нейтральном и щелочном растворах происходит формирование преимущественно комплексов, содержащих катионы металла с азотсодержащая! функциональными группами; в кислых растворах осуществляется связь между капотом металла и кислородом фосфоновых групп.

Впервые ',"тнновлена корреляция термохимических и сорбцион-ньк зависимостей при связывании конов переходах металлов комп-дексссбразущими ионитами, выражавшаяся в том, что изменению доли ионного и координационного типа связей (двухступенчатая изотерма сорбции) соответствует изменение энтальпийного параметра процесса. Предложенное математическое описание включает систему уравнений, устанавливающих зависимость суммарной энтальпии от ежости політе лгктролнта.

Установлена ограниченность применения, уравнения Вант-Гоффа для расчета энтальпийного параметра (АН) сорбционных процессов с участием ксмпдексообразуюдих подиэлектролитов по температурной зависимости Коем ввиду изменения гидратации функциональных групп и устойчивости сорбатккх комплексов.

Исследовано кислотно-основное равновесие пслиэлектролитов з процессе их потенциометрического титрования. Установлена зависимость термодинамических параметров титрования от структуры по-лизлектролитов. Изменение энтальпии диссоциации функциональны?; групп полк-электролитов становится все более отрицательным с увеличением степени их нейтрализации. Это обусловлено перемещением' заряда по цепи полиэлектролита при его титровании.

Предложена кинетическая трактовка механизма диффузии ионов кобальта и меди с использованием термокинетических зависимостей, учитывающая особенности ссрбцкснлого процесса коплексообразующими полиэлектролитами. Установлен гелевкй механизм диффузии сорбцион-ного процесса. Снижение скорости обмена обусловлено диффузией в более плотные участки полиэлектролита и изменением характера связей в сорбатном 'комплексе.

- Впервые на основании полученных термодинаических парамет
ров гидратации комплексонов и полиэлектролитов, находящихся в
различных ионных формах, проведена термодинамическая оценка меха
низма гидратации сорбатных комплексов и предложено уравнение
адекватного математического описания. Установлено, что энтальпия
гидратации ионитов определяется типом функциональных групп и спо
собностью поглощенных ионов металлов к образованию аквокомплек-
сов. Энтальпия возрастает в ряду: Н⁺, Си²⁺, Со²⁺. Комплексообра-
вующие азот- фосфорсодержащие полиэлектролиты проявляют большую
гмдрофильность и лучшую юшлексообразующую способность по срав
нению с фосфорнокислыми. Перенос растворителя в нейтральных сре
дах с малой ионной силой в незначительной степени влияет на общую
константу обмена.

Практическое значение результатов работы состоит в следующем

Создана теоретическая и экспериментальная база калориметрического метода исследования тепловых эффектов, сопровождающих структурную перестройку сорбатных комплексов.

Проведена термодинамическая оценка и практически доказана эффективность селективного извлечения урана из кислотных растворив і^СфОрНОКИйЛЬші КОКІПим.

Даны практические рекомендации по выбору условий сорбцион-ной очистки питьевой воды от микропримеси соединений хрома. При этом предусмотрена возможность регенерации конита и многократного использования его в циклах водоподготовки. Проведены полупромышленные испытания предложенной технологии очистки на производственном объединении КБ "Химавтоматика" (г. Воронеж).

Результаты по исследованию термодинамических параметров в процессах смешения полиэлектролитов в различных солевых формах могут быть использованы при разработке технологии изготовления антистатиков, в технологии " очистки сточных вод и предотвращения солеотложения при использовании природных вод для поддержания давления в нефтяных пластах.

Результаты измерения тепловых эффектов, сопровождающий процессы ионообменной очистки производственных сахарных сиропоЕ на разных стадиях их переработки, могут быть использованы прі проектировании технологических установок.

Результаты по сорбции ванадия из нефтей являются научной основой совершенствования способа концентрирования и анализа мик-

ропркмеси ванадия иг нефтей (А. с. N 845074 от 31. 01. 79). --- -Материалы диссертации использованы в учебном процессе в спецкурсе "Ионообменная -очистка веществ" (Тюмень, ТГУ, 1SS4 г.), (Харьков, ХГУ, 1993 г.) в монографии""Калориметрия ионообменных процессов" (Воронеж, ВГУ, 1891 г, совместно с Ю.А. Лейкйным)г' Подсменил, выносимые на зашиту;

1. Концепция об определяющей роли азот-, фосфорсодержащих групп а реализации координационных связей( в нейтральной и щелочной среде изменение энтальпийного параметра АН_к<0) и ионог&нкых -в кислей (ЛНк>0); зависимость состава сорбатных комплексов от типа функциональны:; групп, иона комплексообразователя, количества сшивки. Модель структурной переотройки сорбатных комплексов на осноеє зависимости изменения ' энтальпийного параметра смешения (Шеи) от мольной доли функциональных групп в различных ионных формах, описывающая связывание ионов металлов в разбавленных растворах отдельными функциональными группами и образование поли-дентатных комплексов в концентрированных растворах.

2. Селективность авот-, фосфорсодержащих полиэлектролитов на основе термодинамического описания процессов комплексообразова-чия, птгрізл<алярм.чя чкл-.чппм энтрптгкйнпгп пяраматря в изменение энергии Гибосз; обоснование влияния альтернирующего эффекта на устойчивость сорбатных комплексов в зависимости от четного и нечетного распределения зарядов з полиадектролите.

3. Описание кислотно-сснсвногс равновесия компдексообразую-пцк подиэлектролктов, позволяющее установить зависиимость термодинамических параметров титрования от типа функциональных групп и перемещение заряда по цепи подкзлектролитз.

4. Трактовка механизма диффузии в полиэлектролитах на оснобє изменения энтальпийного параметра сорбцконных процессов. Зависимость механизма диффузии от доли ионности в сорбатном комплексе.

5. Термодинамическая оценка гидратации полиэлектролитов. Влияние состава функциональных групп и их ионной формы на перенос растворителя; особая роль цвиттэрионного эффекта на поляризацию растворителя в комплексообразующих азот- фосфорсодержащих полиэлектролитах.

Вклад автора в разработку проблемы. Экспериментальные, теоретические исследования, обработка и анализ результатов выполнены лично автором, либо при его непосредственном участии в период с

1971 по 1995 г. К работе были привлечены аспиранты: Кертман СВ., Перегудов Ю.С., Бондарева (Ряскова) Л.П. Ценная консультативная помощь оказана академиком Ю.А. Лейкиным (РХТУ им. Д. И. Менделеева), академиком B.C. Солдатовым (АН Белоруски) и профессором В.М. Передыгиным (ВГТА).

Значимость полученных в диссертации результатов в целом состоит в развитии научного направления-координационной химии сетчатых высокоподимеркых подизлектродитов: установлена зависимость термодинамических параметров от состава образующихся сорбатных комплексов и их структурная перестройка при изменении условий сорбции; предложено математическое описание ионного обмена, кислотно-основного равновесия, гидратации амфодитов на основе термохимических данных. Разработана методология калориметрического исследования ионного обмена; обсуждены возможности практического применения полученных результатов.

Апробация работы. Результаты исследований в форме 30 докладов и сообщений обсуждались на симпозиумах, конференциях и семинарах разного уровня в Аппатитах (1988), Воронеже (1971, 1976 1986, 1989, 1990, 1991, 1995), Красноярске (1994), Куйбышеве (1985), Минске (1990), Перми (1972), Пензе (1994). Свердловске (1980, 1989), Томске (1985), Тюмени (1982, 1985), Черкассах (1990), Ярославле (1991).

Основные материалы диссертации отражены в одной монографии, 60 печатных работах, включая тезисы докладов. Получено 1 авторское свидетельство на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, шести глав результатов экспериментальных и теоретических исследований, основных выводов и приложения; изложена на 306 страницах, иллюстрируется 65 рисунками и 58 таблицами.