Введение к работе
Актуальность проблемы. Керамические материалы на основе
сложных оксидов находят все более широкое применение з современных технологиях. Это связано с их устойчивостью к агрессивным воздействиям среды и огромным разнообразием полезных свойств, которое обеспечивается широкими возможностями варьирования состава даже в пределах одного структурного типа. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости в оксидной керамике дополнительно стимулировало бурное развитие исследований многокомпонентных оксидных систем.
Выбор состава керамики и оптимизация синтеза для получения определенных физико-химических характеристик представляют собой основную проблему в области химии твердого тела. Вместе с тем эта проблема в настоящее время решается в основном эмпирически, что ведет к неоправданным затратам времени и материалов. Поэтому давно назрела необходимость поиска корреляций между составом твердофазных соединений, их структурой и свойствами, что необходимо для разработки научно обоснованных методов воздействия на функциональные характеристики оксидпых материалов. Целенаправленное управление процессами получения материалов с заданными свойствами невозможно без знания тех факторов, которые вызывают их изменения при замене атомов в различных подрешетках. Оксидная керамика, т.е. сложные оксиды, содержащие переходные элементы, состаапяет обширный класс магнитных материалов. Богатый спектр магнитных характеристик таких систем ставит на первый план вопрос о влиянии состава диамагнитных подрешеток на свойства керамики. Таким образом развитие адекватных представлений об эволюции химических связей и состояния атомов при изменении состава керамики сводится к проблеме взаимного влияния атомов в сложных оксидах.
Можно выделить следующие основные параметры, определяющие функциональные свойства магнитной керамики: 1) устойчивость и распределение атомов парамагнетика по различным подрешеткам; 2) состояние атомов парамагнетика; 3) характер и энергетика межатомных взаимодействий.
Метод магнитного разбавления, т.е. исследование магнитных свойств твердых растворов парамагнитного оксида в диамагнитной матрице, позволяет раскрыть изменение этих параметров наиболее полно.
Цель работы. В работе была поставлена задача путем анализа магнитных свойств разбавленных твердых растворов изоморфного
замещения, выяснить, какие факторы лежат в основе взаимного влияния атомов. Это позволяет создать общий подход к управлению свойствами оксидной керамики на основе варьирования состава подрешеток в сложных оксидных системах.
В качестве основных объектов исследования выбраны сложные оксиды со структурой шпинели и слоистой перовскитоподобной структурой типа K2N1F4. Эти оксиды, широко применяемые в настоящее время в производстве функциональной керамики, допускают варьирование состава подрешеток и могут быть использованы для изучения эффектов, связанных с взаимным влиянием атомов, занимающих различные кристаллографические позиции.
Положения, выносимые на зашиту. Свойства сложных оксидов, содержащих переходные элементы, определяются взаимным влиянием конкурирующих связей металл-кислород в диамагнитной и парамагнитной подрешетках. Сущность этой конкуренции заключается в поляризации электронных орбиталей кислорода за счет образования связей с различной степенью ионности.
Устойчивость сложных оксидов и характер распределения атомов по окта- и тетра-позициям в структуре шпинели зависят не столько от атомных размеров и индивидуальных энергий предпочтения к окта-позициям, сколько от характеристик конкурирующих связей металл-кислород.
Степень ионности связи в диамагнитной подрешетке влияет на объем координационных полиэдров, содержащих переходные элементы, на их искажение и силу кристаллического поля. Это приводит к сосуществованию различных валентных и спиновых состояний переходного элемента. Учет взаимного влияния конкурирующих связей позволяет получать соединения с контролируемым состоянием атомов парамагнетика путем направленного изменения состава диамагнитной подрешетки.
Энергетика взаимодействий между атомами переходных элементов в структуре сложного оксида определяется характером связи М-О. Увеличение ковалентности этой связи приводит к усилению магнитных обменных взаимодействий и увеличению суммарной энергии межатомных взаимодействий, отражающихся на энергии взаимообмена при образовании твердых растворов. При этом увеличение ковалентности связи в парамагнитной подрешетке является следствием увеличения ионности связи в диамагнитной подрешетке в силу их конкуренции.
Образование связей металл-металл в оксидных системах происходит с участием орбиталей атомов диамагнитной подрешетки, которое и определяет характер магнитного поведения кластеров из атомов парамагнетика.
Научная новизна. Впервые синтезирован широкий ряд твердых растворов со структурой шпинели и слоистой структурой типа K^NiF,}, включающих различные За-элементы, а также диамагнитные элементы, и исследована их магнитная восприимчивость. Сформулирован общий подход к проблеме взаимного влияния атомов в различных подрешетках сложных оксидов. Показана определяющая роль в химическом строении сложных оксидов конкуренции связей металл-кислород в различных подрешетках.
Предложен новый метод расчета распределения атомов парамагнетика по окта- и тетра-позициям структуры на основе данных о магнитной восприимчивости разбавленных твердых растворов, применимый к любым многокомпонентным системам с неэквивалентными подрешетками. Доказана возможность сосуществования атомов парамагнетика в различных спиновых состояниях в одной и той же структуре за счет неэквивалентности кристаллических полей, создаваемых диамагнитной подрешеткой.
Предложенная модель твердого раствора является развитием представлений о характере межатомных взаимодействий в сложных оксидах. Она учитывает участие орбиталей диамагнитных атомов в образовании связей между атомами d-элементов и обеспечивает новый подход к проблеме взаимодействий металл-металл в химии твердого тела.
Практическое значение работы, Полученные данные и сформулированный в работе подход к строению сложных оксидов могут быть использованы для решения ряда научных и практических задач. Они обеспечивают:
« возможность предсказывать магнитное поведение многокомпонентной оксидной керамики,
планомерный выбор необходимого набора диамагнитных элементов оксидной керамики для достижения заданных характеристик,
выработку научно-обоснованных рекомендаций по синтезу керамики, резкое сокращение времени на НИОКР.
Апробация работы. Результаты работы доложены на IV Всесоюзном совещании по химии твердого тела (1985), на VI (1983) и X (1991) совещаниях по физико-химическому анализу, на IX Всесоюзном совещании по физической химии и технологии ферритов (1988), на VIII
(1983), IX (1987) и X (1990) Всесоюзных совещаниях 'Физические и математические методы в координационной химии", на IV Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (1986), на VI Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (1988), на II симпозиуме по химии твердого тела (1989) в Пардубице (ЧССР), на Международном симпозиуме 'Материалы для высоких технологий" (1990). в Дрездене, на V Европейской конференции по химии твердого тела (1995) в Монпелье (Франция).
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения и шести глав, изложена на 255 страницах с 31 таблицей и 52 рисунками. Список литературы содержит 233 наименования.