Высокорасщепленный графит, графен, их производные и родственные слоистые материалы Грайфер, Екатерина Дмитриевна

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор 10

1.1. Слоистые углеродные материалы как предшественники в получении однослойных и малослойных графенов 12

1.1.1. Прямой перевод графита в графеновые дисперсии 13

1.1.2. Интеркалированные соединения графита 15

1.1.3. Оксид графита 19

1.1.4. Фториды графита 27

1.1.5. Расширенный графит 31

1.1.6. Пленки на основе графена 34

1.2. Химически модифицированные графеновые материалы 37

1.2.1. Модификация графена азотом и бором 37

1.2.2. Гидрированный графен - графан 39

1.2.3. Фторированный графен 39

1.2.4. Графен с органическими функциональными группами 40

1.2.5. Композиты с графеновыми материалами 41

1.3. Родственные слоистые материалы 44

1.3.1. Нанолисты гексагонального нитрида бора 44

1.3.2. Нанолисты слоистых дихалькогенидов 48

1.4. Заключение 53

2. Экспериментальная часть 54

2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование и методы исследования 54

2.2. Методики экспериментов 58

3. Результаты и их обсуждение 63

3.1. Высокорасщепленные графиты 63

3.1.1. Синтез и сравнение свойств высокорасщепленных графитов из C2FxR с различными R 63

3.1.2. Исследование поглощающих свойств высокорасщепленных графитов 75

3.1.3. Дисперсии высокорасщепленных графитов, получаемые методом нековалентной функционализации 76

3.2. Химическая модификация высокорасщепленного графита 81

3.2.1. Модификация высокорасщепленного графита азотом 81

3.2.2. Модификация высокорасщепленного графита кислородом 85

3.3. Пленочные материалы на основе графена 90

3.4. Высокорасщепленный фторид графита состава C2F 92

3.4.1. Синтез и свойства высокорасщепленного фторида графита (C2F)n 92

3.4.2. Дисперсии высокорасщепленного фторида графита (C2F)n 104

3.5. Родственные слоистые материалы 108

3.5.1. Нанолисты гексагонального нитрида бора /г-BN 108

3.5.2. Нанолисты слоистых дихалькогенидов 118

3.6. Композиты на основе высокорасщепленных графитов 121

3.6.1. Композиты с родственными материалами 121

3.6.2. Композиты с металлами 122

Выводы 125

Список литературы

• Прямой перевод графита в графеновые дисперсии
• Графен с органическими функциональными группами
• Исследование поглощающих свойств высокорасщепленных графитов
• Синтез и свойства высокорасщепленного фторида графита (C2F)n

Введение к работе

Актуальность темы. В последние годы исследования углеродных наноматериалов, и, в частности, материалов на основе графена, единичного графитового слоя, стали одним из самых активно развивающихся научных направлений в материаловедении. Более того, появился повышенный интерес и к другим слоистым неорганическим матрицам - гексагональному нитриду бора и дихалькогенидам переходных металлов. Было показано, что, как и графит, родственные ему слоистые материалы (A-BN, M0S2 и др.) могут быть расщеплены вплоть до однослойных структур. Опубликованы многочисленные работы, посвященные изучению возможностей применения материалов на основе графена и его аналогов в полевых транзисторах нового поколения, прозрачных электродах жидкокристаллических дисплеев и солнечных батарей, композитных материалах с полимерами и металлами, биоэлектронике, сенсорах и т.д. Интерес представляют не только «истинные» однослойные структуры, но также и малослойные образцы (до 10 слоев). Предложенные методы синтеза графеновых материалов включают отщепление скотчем от объемного материала (графита), выращивание на подложке, органический синтез из молекулярных предшественников. Одним из наиболее перспективных подходов к получению подобных малослойных материалов является химическое расщепление соединений, в составе которых есть слои графена - природного и расширенного графита (РГ), оксида графита, интерка-лированных соединений графита, или объемных /г-BN или M0S2.

Активно ведется поиск способов химической модификации графена различными атомами и функциональными группами с целью получения новых материалов и контроля над их электронными свойствами и реакционной способностью графеновой поверхности. В частности, представляет интерес получение ковалентно модифицированных производных графена, таких как гидрид и фторид, присоединение к его поверхности функциональных групп (например, О- и N-содержащих), а также внедрение в гра-феновую решетку различных гетероатомов (N, В, Si и т.д.). Кроме того, интересные результаты ожидаются при нанесении металлов и их соединений на графеновую поверхность с образованием композитов.

Таким образом, исследования в области графеновых материалов являются актуальными и практически значимыми. В ИНХ СО РАН на протяжении более 30 лет изучались интеркалированные соединения фторидов графита (ИСФГ), были разработаны оригинальные методики и накоплен большой опыт по синтезу таких соединений. Отмечалось, что при термическом разложении ИСФГ образуется расширенный графит, но детального изучения процессов его образования и характеристик не проводилось.

Целью работы являлось систематическое исследование высокорасщепленных графитов (ВРГ), образующихся из интеркалятов типа C₂F-xR, разработка методов диспергирования и химической модификации ВРГ, а также процессов диспергирования родственных слоистых материалов -/г-BN, MoS₂, MoSe₂, и исследование свойств полученных образцов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. систематически изучить свойства высокорасщепленных графитов (малослойных графенов), полученных из интеркалятов типа C₂F-xR с различными R в зависимости от физико-химических свойств R;

2. разработать методы ковалентной и нековалентной функционали-зации ВРГ с целью получения устойчивых графен-содержащих коллоидных дисперсий;

3. разработать методы синтеза N-, О-, F- модифицированных графе-новых материалов;

4. получить и исследовать композиты на основе высокорасщеплен-ного графита (малослоиного графена);

5. адаптировать процессы ковалентной функционализации для получения малослойных неорганических аналогов графена - /г-BN и нековалентной функционализации для получения малослойных MoS₂ nMoSe₂;

6. исследовать важнейшие физико-химические свойства получаемых материалов.

Научная новизна работы. Впервые выявлены закономерности изменения основных характеристик в серии новых высокорасщепленных (малослойных) графитов из различных интеркалятов фторграфита типа C₂F-xR в зависимости от интеркалянта R (R = C1F₃, (СН₃)₂СО, С₆Н₆, СС1₄, CH₃CN). Разработаны методики перевода ВРГ в устойчивые дисперсии в жидких средах: нековалентная функционализация (обработка в полярных органических растворителях) и ковалентная функционализация за счет присоединения кислородных поверхностных групп, обеспечивающая стабильность дисперсий в водной среде без применения ПАВ. Разработаны методы получения азот-модифицированных ВРГ через взаимодействие интеркалятов типа C₂F-xR с различными азотсодержащими реагентами (NH₃, N₂H₄, этилендиамин, бутиламин, пиридин) и фторированного ВРГ состава C₂F с ковалентными C-F-связями через фторирование ВРГ трифторидом хлора. Показано, что ВРГ являются перспективными носителями для стабилизации высокодисперсных наночастиц благородных металлов с узким распределением по размерам (1-2 нм), проявляющих необычные каталитические свойства.

Показано, что аналогичные методы нековалентной функционализации перспективны для диспергирования фторированного ВРГ состава C₂F

и слоистых дихалькогенидов MoS₂ и MoSe₂. Методы ковалентной модификации (обработка химическими реагентами и введение активных поверхностных групп) успешно перенесены с ВРГ на гексагональный нитрид бора, что позволило впервые получить водные дисперсии модифицированных графеноподобных листов A-BN.

Практическая значимость. Предложенные методы и выявленные закономерности образования, диспергирования и модификации высоко-расщепленных графитов, их О- и N-модифицированных и фторированных производных, а также неорганических аналогов (A-BN, M0S2, MoSe2), могут быть использованы при целенаправленном получении новых материалов на основе графена, включая сорбенты жидкостей, тонкие проводящие прозрачные пленки, прочную и гибкую «графеновую бумагу», композиты с интересными свойствами, катализаторы.

На защиту выносятся:

результаты изучения основных характеристик высокорасщеплен-ных графитов, полученных из интеркалятов типа C₂F-xR;

оригинальные методики по модификации высокорасщепленных графитов кислородом, азотом, фтором;

данные по диспергированию малослойных графеновых и фтор-графеновых материалов;

результаты исследования диспергирования гексагонального нитрида бора, MoS₂ и MoSe₂;

результаты изучения свойств полученных графеновых материалов, их дисперсий, а также полученных на их основе тонких пленок, катализаторов, композитов, сорбентов.

Личный вклад автора. Получение, химическая модификация и диспергирование всех указанных в экспериментальной части образцов выполнены лично диссертантом. Характеризация материалов проводилась при непосредственном участии диссертанта. Планирование работы и обсуждение полученных результатов проводилось совместно с научным руководителем. Подготовка научных статей осуществлялась совместно с соавторами.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на международной молодежной конференции ICAST (Сеул, Корея, 2009); Международных конференциях IEEE 33^th, 34^th and 35^th International Convention MIPRO (Опатия, Хорватия, 2010, 2011, 2012); Школе-конференции молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы» памяти профессора Ю. А. Дядина ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2010); Международной научно-технической конференции и молодежной школе-семинаре «Нанотехнологии-2010» (Геленджик, 2010); 7-й и 8-й Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии. Конструкционные

и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (Суздаль, 2010, Троицк, 2012); Международной конференции «IEEE 8^th International vacuum electron sources Conference and Nanocarbon» (Нанджинг, Китай, 2010); Совместном симпозиуме «Joint Symposium between Ewha Womans University, Japan Women's University and Ochanomizu University for the Promotion of Education and Research for Women in Science» (Сеул, Корея, 2010); Научной инновационной школе «Неорганическая химия современных материалов, катализаторов и наносистем» в рамках международного молодежного инновационного форума «Интерра-2011» (Новосибирск, 2011); Международной конференции «IEEE Nanotechnology Materials and Devices Conference» (Чеджу, Корея, 2011); Международной конференции «15^th European conference on composite materials» (Венеция, Италия, 2012); Международной конференции CarbocatV (Брессаноне-Бриксен, Италия, 2012); Первом Байкальском материаловедческом форуме (Улан-Удэ, 2012); школе-конференции молодых ученых и специалистов «Asian Priorities in Advanced Materials» (Новосибирск, 2012).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в отечественных и международных научных рецензируемых журналах и 19 тезисов докладов.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 156 страницах, содержит 62 рисунка и 7 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (297 наименований).

Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук в период 2009-2012 гг. в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по приоритетному направлению V.36. «Теоретическая химия и развитие методологии органического и неорганического синтеза, новые методы физико-химических исследований», в рамках проектов РФФИ № 12-03-01099-а, № 12-03-31502 мола, Соглашений №8030 и №8567 в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Прямой перевод графита в графеновые дисперсии

Авторы [41] изучали восстановление коллоидной дисперсии ОГ гидразином в присутствии анионного полимера поли-4-стиренсульфоната натрия и ПАВ -додецилсульфоната натрия или Тритон Х-100; было установлено, что только поли-4-стиренсульфонат натрия обеспечивал образование стабильных коллоидов, где каждая индивидуальная графеновая плоскость покрыта полимером с двух сторон. Механизмом взаимодействия полимера и графеновых листов в данном случае является гидрофобное притяжение. Интересно использование проводящего полимера Нафион, который содержит фторуглеродный скелет и сульфокислотные боковые группы [64]. Стабилизация происходит за счет стерического и электростатического отталкивания между отрицательно заряженными графеновыми частицами с адсорбированным полимером. Нафион оказывает положительное влияние на проводящие свойства пленок, приготовленных из коллоида: удельное поверхностное сопротивление таких пленок составляет всего 30 кОм-п 1 при прозрачности 80% (для Я. = 550 нм). При смывании Нафиона, сопротивление возрастает в три раза.

В работе [51] восстановление ОГ гидразином проводилось в присутствии одноцепочечной ДНК. При проведении восстановления в отсутствие биомолекулы, материал агломерировался и не диспергировался при дальнейшем добавлении ДНК. Установлено, что важную роль в стабилизации коллоидов молекулами одноцепочечной ДНК играют гидрофобные взаимодействия и слабые электростатические и водородные связи между первичными аминогруппами азотистых оснований и карбоксильными и фенольными группами графеновых листов. Молекулы ДНК ориентируются таким образом, что заряженный сахарофосфатный остов направлен в раствор. Концентрация образующихся водных дисперсий графена достигала 2,5 мг-мл"

Такие материалы интересны возможностями для самосборки новых нанобиокомпозитов на основе графена, содержащих интеркалированные молекулы ДНК или ко-интеркаляты ДНК и протеина цитохрома с. Для них характерна упорядоченная ламеллярная структура, где биомолекулы располагаются между графеновыми пачками и доступны для небольших молекул - восстановителей, диффундирующих из раствора.

Ряд работ посвящен дисперсиям графена, стабилизированным за счет я - я -взаимодействий с полиароматическими молекулами (чаще всего производными пирена), по аналогии со стабилизацией дисперсий углеродных нанотрубок. Применение этих соединений не только помогает получить устойчивые дисперсии графена, но и позволяет модифицировать его электронные свойства в результате переноса заряда между компонентами. Авторы [50] восстанавливали ОГ гидразином в присутствии 1-пиренбутирата. Фильтрованием стабилизированной таким образом дисперсии были получены графеновые пленки с проводимостью, достигающей 200 Смм"1. Эффективный перенос энергии или электронов между компонентами подтверждается изменениями в спектрах люминесценции: наблюдался сдвиг максимума и значительное тушение эмиссии. Данные рентгенофазового анализа показывают межплоскостное расстояние 0,355 нм. Пленка толщиной в 30 мкм имела модуль Юнга и предел прочности 4,2 ГПа и 8,4 МПа, соответственно, что сравнимо с данными для графитовой фольги. В работе [52] в процессе восстановления ОГ также вводились производные пирена, обладающие донорными (пирен-1-сульфоновая кислота) и акцепторными (динатриевая соль перилен-3,4,9,10-тетракарбоксидиимидо дибензолсульфоновой кислоты) свойствами. Получены нековалентно функционализированные с двух сторон графеновые листы. Перенос заряда подтверждается спектрами КР и РФЭС. При отжиге проводимость улучшается и достигает 1314 Смсм"1; это объясняют тем, что производные пирена служат нанографеновыми строительными блоками. Авторы [58] восстанавливали ОГ гидразином в присутствии пирен-1,3,6,8-тетрасульфоновой кислоты (это же соединение использовали в [18] при диспергировании графита ультразвуком). Графеновые листы имели большую площадь (30x50 мкм), а выход однослойных графенов превышал 80%. Полученные графены изучались с точки зрения применения в полевых транзисторах.

В других работах были приготовлены дисперсии ХВГ из ОГ, стабилизированные ароматическими красителями метиленовым зеленым [53] и конго красным [65]. В статье [53] показано не только формирование стабильных дисперсий с метиленовым зеленым, но и изучены электрохимические свойства и электрокаталитическая активность композитов по отношению к окислению никотинамидадениндинуклеотида (NADH). Группы -SC Na являются активными участками для связи с другими частицами, что показано на примере наночастиц золота, стабилизированных ионной жидкостью [65]. Отмечается высокая растворимость полученного композита в воде - 7,5 мг-мл" . Показано также, что он растворим в этаноле, метаноле, ДМФА, ДМСО и частично растворим еще в 10 растворителях.

Химическое восстановление оксида графита другими реагентами в присутствии стабилизаторов

Применение альтернативных восстановителей, таких как гидрид натрия и парафенилендиамин, интересно возможностями одновременного восстановления и стабилизации коллоида графена. В случае парафенилендиамина, восстановленный продукт электростатически стабилизировался за счет адсорбции продукта окисления парафенилендиамина и образовывал стабильные коллоиды положительно заряженных графеновых листов в этиловом спирте [62]. NaH восстанавливает коллоид оксида графена в метаноле очень быстро (в течение менее чем одной минуты), причем одновременно образует из метанола метокси-ионы, которые стабилизируют восстановленный графеновый материал [63]. Безводный гидразин также позволял получать коллоид химически восстановленного графена, выступая одновременно как восстановитель, растворитель и стабилизатор за счет ионов N2H4+ [59]. Размеры полученных таким образом графеновых плоскостей составляли до 20 40 мкм, что является одним из наибольших достигнутых латеральных размеров.

В статье [60] показано, что проводимость пленок, полученных из ОГ восстановлением NaBH4, выше, чем N2H4, поскольку в последнем случае образуются C-N группы, которые могут быть донорами электронов, компенсирующими дырочную проводимость ХВГ.

Графен с органическими функциональными группами

Синтез C2FxClF3: интеркалированные соединения фторграфита с C1F3 получали по известным методикам [240-242]. В предварительно охлажденный фторопластовый реактор объемом 100 мл заливали 20 - 30 мл жидкого трифторида хлора и охлаждали до температуры жидкого азота. 100 мг природного графита добавляли к охлажденному трифториду хлора. Реактор плотно закрывали, и температура постепенно увеличивалась до комнатной в течение 4-5 часов. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре 7-10 дней, затем реактор вскрывали и при охлаждении, жидкую фазу испаряли до постоянного веса твердой фазы. В результате был получен желтый продукт интеркаляции с примерным составом C2F0,13C1F3 (данные РФА подтвердили отсутствие в продукте фазы графита).

Синтез C2FxR (R = (СН3)2СО, CH3CN, С6Н6, СС14): интеркалированные соединения фторграфита с органическими «гостями» - ацетоном, ацетонитрилом, тетрахлоридом углерода и бензолом - получали из C2F0,13C1F3 через реакции обмена интеркалянта [97]. Сначала к C2F0,13C1F3 добавляли ацетон и оставляли на -30 минут. В течение 3-4 дней проводили повторные декантации и добавления свежих порций ацетона, в результате после 10 таких операций достигалось полное замещение интеркалянта, и образовывалось оранжевое ИСФГ с ацетоном приблизительного состава C2Fx(CH3)2CO. Далее, для получения других интеркалятов с органическими молекулами интеркалят с ацетоном обрабатывали CH3CN, СС14 или С6Н6 как описано выше для ацетона, что приводило к образованию продуктов C2FxCH3CN, C2FxCCl4, C2FxC6H6 (х 0,12, цвета от оранжевого до коричневого).

Синтез высокорасщепленного графита: в кварцевую ампулу высотой 200 - 300 мм и диаметром 30-40 мм помещалась навеска (40 - 60 мг) интеркалированного соединения полифториддиуглерода C2FxR (R = C1F3, (СН3)2СО, CH3CN, С6Н6, СС14). Разложение интеркалированных соединений проводилось в режиме «термоудара». Для этого ампула с веществом помещалась в предварительно нагретую до 700 - 900 С трубчатую печь. Для разложения навески массой 40 - мг обычно было достаточно времени 20 - 40 сек. Выход твердого продукта ВРГ составлял 35 - 60% по массе в зависимости от R в предшественнике C2FxR.

Поглотительные свойства высокорасщепленного графита: во взвешенный стеклянный бюкс помещалась навеска (15 - 20 мг) сорбента. Потом навеска полностью заливалась сорбатом и смесь выдерживалась 1 час для полной пропитки РГ сорбатом. Через час избыток сорбата декантировался через предварительно взвешенную медную сетку с размером ячейки 10 мкм. Затем сетка с частью ВРГ помещалась в бюкс, бюкс закрывался и оставлялся в наклонном положении на 2 - 3 часа до полного стекания сорбата. В течение этого времени периодически (4-5 раз) сорбат декантировался через сетку. Потом бюкс с содержимым взвешивался, из полученной массы, вычиталась навеска графита, вес бюкса и сеточки и определялась масса поглощенного вещества. Таким образом, находили поглотительную емкость по отношению к следующим жидкостям: ацетон, бензол, тетрахлорид углерода, бромоформ, серная кислота, 1,1-диметилгидразин.

Для изучения поглощения нефти на ВРГ моделировалась система, в которой нефть образует пленку на поверхности воды. Для этого на поверхность воды добавляли 4-5 мл нефти и засыпали 0,025 г ВРГ.

Получение дисперсий ВРГ нековалентной функционализацией: Для получения дисперсий на основе ВРГ, РГ из нитрата графита и природного графита навеску -0,5 мг заливали 20 мл высокополярных органических растворителей -диметилформамида или JV-МП; далее смесь обрабатывали в ультразвуковой ванне. После ультразвуковой обработки отделение крупных недиспергированных агрегатов проводили методами отстаивания или центрифугирования.

Модификация ВРГ азотом: образцы C2FxClF3(30 - 150 мг) заливались аммиаком, этилендиамином, бутиламином, пиридином или гидратом гидразина ( 20 мл) при комнатной температуре на несколько дней, в некоторых случаях при перемешивании. Реакция с аммиаком проходила в автоклаве. Избыток азотсодержащего реагента отмывали на фильтре, образец сушили до постоянной массы. Термическое разложение проводили в режиме «термоудара» как описано выше. Из 0,0144 г продукта с этилендиамином образовывалось 0,0080 г N модифицированного ВРГ, таким образом, выход по массе составлял около 56 %. В случае гидразина термического разложения не требовалось.

Модификация ВРГ кислородом: Химически модифицированный ВРГ получали обработкой ВРГ смесью концентрированных азотной и серной кислот (1:3 по объему) при температуре 80С в течение нескольких часов (не более 12 часов, чтобы предотвратить полное растворение навески ВРГ). Полученную смесь центрифугировали и промывали водой осадок до нейтральной реакции, а затем редиспергировали в воде.

Получение высокорасщепленного фторида графита C2F: в тефлоновый реактор заливалось 10-15 мл трифторида хлора, и реактор замораживался до температуры жидкого азота. Над жидким трифторидом хлора помещался тефлоновый бюкс с навеской ВРГ. Синтез проходил в течение 2-4 месяца при комнатной температуре (или 20 С). В результате образовывались продукты цветом от темно- до светло-коричневого в зависимости от продолжительности фторирования.

Получение дисперсий высокорасщепленного фторида графита C2F: небольшую навеску C2F (около 0,5 мг) заливали 20 - 30 мл органического растворителя (метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, трет-бутанол) и обрабатывали ультразвуком 5-60 минут, что приводило к образованию желто-коричневых дисперсий.

Получение пленочных материалов: для получения тонких пленок и бумагоподобных графеновых материалов гомогенные дисперсии фильтровали под вакуумом на мембранных фильтрах Anodisc 25 (размер фильтра 25 мм, размер пор 0,02 мкм) или Anodisc 47 (размер фильтра 47 мм, размер пор 0,02 мкм), варьируя объем дисперсии для контроля над толщиной образующейся на фильтре пленки. Образец сушили на фильтре под вакуумом и при необходимости в сушильном шкафу при температурах 70С. При фильтровании больших объемов дисперсий (примерно 20 мл для случая ВРГ/ДМФА) пленки самопроизвольно отрывались от поверхности фильтра. При работе с более тонкими образцами, перенос с поверхности фильтра осуществлялся путем растворения фильтра в ЗМ NaOH. При этом пленка оставалась плавать на поверхности щелочного раствора, а далее

проводилось последовательное отбирание щелочи и добавление воды до получения нейтральной реакции. Пленку с поверхности воды переносили на желаемую подлодку (кварц, стекло, пластик и т.д.), поднося подложку под плавающую пленку, и высушивали в сушильном шкафу или прокаливали в печи.

Получение ковалентно модифицированного Л-BN: использовали фторопластовые автоклавы, выполненные в форме цилиндрических реакторов, высотой 70 мм с внутренним диаметром 30 мм и толщиной стенок 3-4 мм, закрывающихся наружной крышкой с шаговой резьбой и выдерживающих 2-3 атм. избыточного давления. Исходный /z-BN измельчали в агатовой ступке 15 мин до получения гомогенной массы, прилипающей к стенкам ступки, и нагревали до 400 - 500С для дегазации. Навеску измельченного /z-BN (100 или 150 мг) засыпали в автоклав и добавляли 25 - 30 мл гидразина или 30% водного раствора Н202, смеси HN03 с H2S04 (1:3 по объему) или олеума. Автоклав закрывали крышкой, перемешивали в ультразвуковой ванне 5 мин, переносили в водяную баню и термостатировали 25 - 50 ч при 100С . В процессе нагревания периодически (через 3 часа) автоклав переносили в ультразвуковую ванну, перемешивали 15мин и снова помещали в водяную баню для нагревания. В случае гидразина и перекиси водорода выделение функционализированного /z-BN (ф-Zz-BN) проводили выдерживанием открытого автоклава до постоянного веса при 100С для испарения избытка жидкой фазы. При использовании смеси HNO3 с H2S04 и олеума твердую фазу отфильтровывали на стеклянном фильтре ( 40 мкм), промывали 2-3 раза водой, а затем ацетоном до нейтральной реакции фильтрата и высушивали на воздухе при комнатной температуре до постоянного веса. По материальному балансу рассчитывали изменение веса исходной навески /z-BN после функционализации.

Исследование поглощающих свойств высокорасщепленных графитов

В 1980-е годы сотрудниками нашего института было показано, что при взаимодействии фторсодержащих соединений графита с аммиаком образуются аминофториды графита состава [CxFy(NH2)7]n [246], однако, продукты их термического разложения не были изучены. Мы воспроизвели синтез аминофторида графита и осуществили его термическое разложение, что привело к образованию высокорасщепленного графита, в состав которого помимо углерода ( 95,6 мас.%), входил азот (N + F + О 4,4 мас.%). Известно, что допирование азотом приводит к улучшению многих характеристик углеродных наноматериалов, например, для N-допированных углеродных нановолокон и нанотрубок отмечается высокая эффективность в качестве носителей каталитических наночастиц металлов, улучшение автоэмиссионных свойств и т.д. [247]. Эксперименты с нашими образцами, проведенные в НГТУ (к.т.н. А.С. Берлинский), подтвердили, что для допированных азотом высокорасщепленных графитов происходит снижение порога появления эмиссионного тока с 2,32 В/мкм до 1,22 В/мкм (рис. 27).

Вольт-амперные характеристики образцов в координатах Фаулера-Нордгейма для ВРГ () и азотсодержащего ВРГ Представляет интерес изучить возможность использования и других аминов в реакциях с интеркалятами типа C2FxR или фторграфитами C2F с целью получения азотсодержащих высокорасщепленных графитов. Были проведены реакции C2FxClF3 с этилендиамином, бутиламином, пиридином, а также с гидразином. При добавлении этилендиамина или бутиламина к интеркаляту наблюдалось моментальное почернение и набухание 28 П о кт (сильное увеличение в объеме, рис. 28). В случае реакции с реакции интеркалята фторграфита с пиридином такого сильного набухания не происходило, но этилендиамином постепенно на протяжении 3-4 недель цвет продукта менялся от желтого к медному, коричневому и черному, в продукте найдено 3 ат. % азота по данным РФЭС. Данные РФА показали образование интеркалированного соединения, однако, процесс взаимодействия с пиридином сложен и по литературным данным может включать также реакции фторирования пиридина, дефторирования матрицы и т.д. [248]. Рентгенограммы продуктов с этилендиамином и бутиламином содержали достаточно широкие рефлексы в области 20 12(d - 7,20 А) и 20 24 (d = 3,60 А) (рис. 29). 10 15 20 25 30 35 40 45 50 20, град.

Рентгенограммы (1) интеркалята C2FxClF3 и (2) интеркалята C2FxOF3 после реакции с этилендиамином Элементный анализ показал, что продукты после реакции с этилендиамином содержали до 12 мас.% азота, что хорошо согласуется с данными РФЭС (до 14 мас.%), при этом фтор в образцах практически отсутствовал. Максимальная концентрация фтора, зафиксированная методом РФЭС, составляла около 2 мае. %. По данным ТГА разложение продукта начинается приблизительно при 200С и проходит практически в одну стадию, потеря массы составляет 35 %, тогда как разложение фторидов графита происходит при температурах от 400С. Эти результаты позволяют предположить, что в процессе реакции C2FxOF3 с этилендиамином происходит одновременно интеркаляция и химическое взаимодействие, приводящее к отщеплению (замещению) фтора от матрицы, возможно, с ковалентным присоединением цепочек типа (-NH-CH2-CH2-NH-) к графеновым плоскостям [156]. Для оксида графита в литературе были изучены реакции с целым рядом аминов и получены интересные «сшитые» структуры с различными межслоевыми расстояниями в зависимости от длины цепочки аминов; подобное «сшивание» может иметь место и в случае нашего эксперимента с этилендиамином [38]. Однако, ввиду сложности процесса, для полного понимания механизма реакции и природы образующихся продуктов необходимы дополнительные исследования.

При реакции C2FXCIF3 с гидразином также наблюдается быстрое почернение и набухание интеркалята. Как видно из снимков СЭМ (рис. 31) до и после реакции, морфология существенно меняется: частицы интеркалята до реакции имеют слоистую структуру, а после реакции наблюдается значительное расщепление и продукт напоминает «скомканную бумагу», как и в случае термического разложение C2FxClF3 в режиме «термоудара».

Изображения СЭМ для интеркалята C2F-xClF3 (а) до реакции с гидразином; (б), (в) после реакции с гидразином По данным РФА, гидразин восстанавливает C2FxOF3 до продукта, характеризующегося присутствием фазы графита (единственный широкий пик на 20 26,12) с повышенным межслоевым расстоянием d 3,41 А. По данным РФЭС продукты содержат 1,8 - 2,6 ат. % азота. Необходимо отметить, что в отличие от реакции с аминами, в случае гидразина для получения модифицированного расщепленного графита не требуется стадии термического разложения. Вероятно, обработка C2FxClF3 гидразином ведет к одновременному восстановлению интеркалята и внедрению некоторого количества атомов азота. Для сравнения, в случае реакции оксида графита с гидразином [41, 49-57], недавно в литературе сделано предложение называть продукт такой реакции не просто восстановленным оксидом графена, но восстановленным/замещенным оксидом графена [57]. Для понимания механизма восстановления и замещения в нашем случае необходимы дальнейшие исследования, однако уже сейчас можно сделать вывод, что обработка интеркалятов фторграфита гидразином является эффективным методом их низкотемпературного восстановления и модификации. Образцы, восстановленные гидразином, также можно диспергировать в ДМФА с образованием коллоидных графенсодержащих дисперсий (рис. 32).

Синтез и свойства высокорасщепленного фторида графита (C2F)n

Для получения композитов с платиной был использован так называемый «полиольный метод». Этот метод был предложен в работах Fievet с соавторами [293] и активно развивается в течение последних 20 лет как эффективный подход для получения коллоидных частиц металлов и сплавов, таких как Ag, Au, Си, Со, 1г, Ni, Pd, Pt, Ru, CoNi, FeNi и т.д. [177, 294, 295]. В последние годы он также применялся для нанесения наночастиц металлов на различные углеродные материалы [177], что дало основание предполагать его эффективность для нанесения металлов на ВРГ. Метод основан на использовании спиртов (этиленгликоля и других гликолей) в качестве восстановителей солей металлов с получением соответствующего металла. Метод имеет ряд преимуществ: так, полиолы являются хорошими растворителями для солей металлов и в большинстве случаев, играют роль одновременно восстановителя и растворителя, а в процессе восстановления можно эффективно контролировать размер частиц, изменяя температуру или добавляя воду [294].

ВРГ обрабатывали УЗ в смеси этиленгликоль/вода, добавляли K2PtCl4 и кипятили 4 часа. На рис. 61 а, б представлены изображения ПЭМ, полученные с для наночастиц Pt на поверхности «скомканного» графенового листа. При съемке с высоким разрешением видны изображения кристаллической решетки отдельных частиц платины.

Рис. 61. Изображения ПЭМ для композитов Pt/ВРГ: а), б), в) до испытания в каталитической реакции; г), д), е) после испытания в каталитической реакции. График на рисунке в) показывает распределение частиц по размерам на основании анализа 80 частиц; на рисунке а) также приведена картина Фурье с идентификацией рефлексов от Pt ( /mPt = 0,227 нм, ooPt = 0,196 нм)

По данным ПЭМ (рис. 61) в синтезированных образцах размер частиц платины составлял в среднем 2,02 нм (стандартное отклонение sd = 0,41 нм), распределение частиц по размерам представлено на Рис. 61.а. Видно, что образцам свойственно очень узкое распределение частиц по размерам, частиц диаметром более 3 нм в образцах не обнаружено. Данные ПЭМ также подтверждают металлическую природу полученных наночастиц (картина Фурье с идентификацией рефлексов от Pt d\\\?t = 0,227 нм, 2ooPt = 0,196 нм показана на рис. 61 а). Нужно отметить, что часто для предотвращения агломерации коллоидных частиц металла в реакционную среду в процессе восстановления добавляют полимеры (поливинилпирролидон и др.) или ПАВы, однако в нашем случае при использовании ВРГ в качестве носителя в этом не было необходимости.

Как только концентрация атомов металла достигает уровня перенасыщения, в растворе начинается нуклеация и рост нанокристаллов. В нашем случае, вероятно, взаимодействие соединения металла и формирующихся наночастиц металла с носителем ВРГ достаточно велико, что и обеспечивает хорошую дисперсию частиц на поверхности и не дает им мигрировать и образовывать частицы больших размеров.

Полученные композиты Pt/ВРГ были протестированы в модельной реакции окисления СО (рис. 62). Было обнаружено интересное явление необычно сильных осцилляции скорости реакции (изменение конверсии СО до 60%), которое ранее не наблюдалось на катализаторах, включающих графеновые материалы. Автоколебания могут быть обусловлены рядом причин, одна из которых состоит в сильных взаимодействиях металл-носитель [297].

Синтезирована серия ВРГ из интеркалятов фторграфита состава C2FxR с различными R, исследовано влияние физико-химических свойств интеркалянта R на характеристики образующихся ВРГ и показано, что полученные продукты по своим основным свойствам (удельная поверхность до 370 м2/г, количество слоев 15, поглощение нефти до 200 мл/г) значительно превосходят известные РГ, причем в зависимости от предшественника (различные R) возможно контролировать характеристики продукта;

Показано, что ВРГ при непродолжительном ультразвуковом воздействии образуют в полярных органических растворителях коллоидные дисперсии с повышенной концентрацией, устойчивостью и узким распределением частиц по размерам (концентрация 18±3 мг/л).

Разработаны методы химической модификации ВРГ азотом и кислородом: (а) установлено, что при термическом разложении аминофторидов графита образуются ВРГ, содержащие до 3 мае. % азота. Показано, что модификация азотом позволяет снизить порог появления эмиссионного тока с 2,32 В/мкм для не модифицированного ВРГ, до 1,22 В/мкм для азотсодержащего продукта; (б) показано, что при обработке ВРГ в смеси серной и азотной кислот в материал вводится -10 мае. % кислорода, что позволяет достичь устойчивого диспергирования в воде и в то же время дает возможность избежать образования оксида графита.

Показано, что при взаимодействии ВРГ с газообразным трифторидом хлора образуется малослойный фторид графена C2F с ковалентными C-F-связями, который в отличие от C2F, полученного из графита, не образует устойчивых интеркалятов с C1F3. Разработаны методики получения коллоидных дисперсий фторида графена C2F в трет-бутаноле и других спиртах.

С использованием графеновых дисперсий получены тонкие прозрачные пленки на кварце, стекле и пластике, обладающие хорошим соотношением проводимости и прозрачности, и проводящая гибкая «графеновая бумага». 6) Показано, что аналогичные подходы перспективны для диспергирования родственных слоистых структур: (а) для /г-BN предложен ряд реагентов, позволяющих проводить ковалентную модификацию и получение коллоидных дисперсий; (б) для MoS2 и MoSe2 проведена нековалентная функционализация.

Получен ряд новых композитов на основе графеновых материалов, включающий слоистые композиты «графен-фторид графена» и композит с Pt, обладающий узким распределением частиц по размерам и проявляющий необычно сильные эффекты осцилляции скорости реакции в каталитических экспериментах.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность научному руководителю д.х.н. профессору В.Е. Федорову за интересно поставленную задачу и чуткое руководство, всем своим соавторам и всему коллективу Лаборатории синтеза кластерных соединений и материалов. Отдельно благодарю сотрудников ИНХ СО РАН к.х.н. В.Г. Макотченко за помощь в освоении и проведении экспериментов и за неустанные консультации по всем вопросам и помощь в работе; Н.И. Алферову, к.х.н. Е.А. Максимовского, к.х.н. А.П. Зубареву, д.х.н. В.А. Логвиненко, СИ. Кожемяченко, д.х.н. А.И. Булавченко, к.х.н. А.Т. Арымбаеву; к.т.н. А.С. Берлинского (НГТУ); и сотрудников ИК СО РАН к.х.н. М.М. Токарева, к.х.н. Ж.В. Веселовскую, к.х.н. В.И. Зайковского, О.А. Стонкус, д.х.н. А.И. Воронина, к.х.н. Л.С. Кибис, к.х.н. Е.М. Славинскую, а также Prof. Sung-Jin Kim, Ji-eun Park и весь коллектив лаборатории Solid State Chemistry университета Ewha Womans University (Сеул, Корея), в которой была проделана часть работы.