Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Структура диоксида титана 12
1.1.1. Фотокаталитические свойства диоксида титана 14
1.1.2. Влияние фазового состава на фотокаталитическую активность ТЮ217
1.1.4. Влияние морфологии поверхности на фотокаталитическую активность ТЮ2 19
1.1.5. Влияние состава поверхности на фотокаталитическую активность ТЮ2
1.2. Применение диоксида титана в качестве наполнителя электрореологических жидкостей 27
1.2.1 Электрореологический эффект 27
1.2.2. Реология электрореологических жидкостей 30
1.2.3. Активация электрореологического эффекта адсорбцией полярных молекул 36
1.2.4. Использование диэлектрически неоднородных гибридных неорганико-органических нанокомпозитов в качестве наполнителей ЭРЖ 38
1.2.5 Влияние природы и структуры вещества дисперсной фазы на
электрореологический эффект 40
1.2.6. ОсобенностиTiO2, как электрореологического наполнителя 47
1.2.7. Обоснование использования полидиметилсилоксана в качестве дисперсионной среды ЭРЖ 48
1.3 Методы получения и способы управления структурой наноразмерного ТЮ
2 1.3.1. Гидролиз алкоксидов титана 49
1.3.2.Гидротермальный (сольвотермический синтез) 50
1.3.3. Золь-гель метод 51
1.3.4. Химическое осаждение из газовой фазы 52
1.3.5. Сонохимический метод 53
1.3.6. Микроволновой синтез 53
1.3.7. Метод химического окисления титана 53
1.4 Состояние связанной воды в TiO2 54
1.5 Явление фазового перехода жидкой воды в лед при наложении электрического поля 57
Глава 2. Экспериментальная часть 62
2.1 Используемые реагенты и растворители. Характеристика и показатели качества 62
2.2. Получение наноразмерного порошка диоксида титана 63
2.3. Описание методик исследования физико-химических свойств материалов. Методики измерения фотокаталитического и электрореологического эффекта
2.3.1. Инфракрасная спектроскопия 64
2.3.2. Термический анализ 65
2.3.3. Рентгенофазовый анализ
2.3.4 Низкотемпературная адсорбция/десорбция азота 67
2.3.5 .Определение фотокаталитической активности 74
2.3.6. Диэлектрические измерения 77
2.3.7 Приготовление электрореологических суспензий 79
2.3.8 Экспериментальная установка для изучения предела прочности электрореологических жидкостей при растяжении в электрическом поле и методика измерения предела прочности при растяжении ЭРЖ в электрическом поле 85
Глава 3. Обсуждение результатов 90
3.1 Физико-химическая характеристика полученных материалов 90
3.2 Квантово-химическое моделирование адсорбции небольших кластеров воды на поверхности анатаза 96
3.3 Фотокаталитические характеристики полученных материалов 102
3.4 Электрореологические характеристики полученных материалов 105
Заключение 112
Список литературы 115
- Применение диоксида титана в качестве наполнителя электрореологических жидкостей
- Обоснование использования полидиметилсилоксана в качестве дисперсионной среды ЭРЖ
- Получение наноразмерного порошка диоксида титана
- Квантово-химическое моделирование адсорбции небольших кластеров воды на поверхности анатаза
Введение к работе
Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. Физико-химические и диэлектрические свойства, а также структура наночастиц (поры, открытые связи, функциональные группы, различные типы подвижных зарядов, адсорбированные молекулы) играют фундаментальную роль во всех физических и химических процессах с их участием таких, как катализ и фотокатализ, взаимодействие с электромагнитным излучением, электропроводность, биологические процессы, адсорбция, агрегация, агломерация и др.
Очевидно, что определяющим функциональные особенности наночастиц является способ их получения. При этом в зависимости от условий синтеза один и тот же материал может проявлять различные свойства, что определяет различные области его практического применения. Поэтому поиск закономерностей, связывающих структуру и свойства наночастиц с условиями их получения, развитие неэмпирических методов, позволяющих интерпретировать, а в дальнейшем и предсказывать наблюдаемые явления, является важной научной задачей.
Диоксид титана является перспективным объектом химии наноматериалов и обладает значительным потенциалом применения в различных областях человеческой жизнедеятельности.
В рамках данного исследования нас привлекли два аспекта практического применения наночастиц диоксида титана, для которых структура наночастиц, диэлектрические характеристики и структурные особенности являются важными свойствами – использование нанопорошков TiO2 в качестве наполнителей электрореологических жидкостей (ЭРЖ) и в качестве фотокатализаторов для фотодеструкции органических загрязнителей окружающей среды.
Электрореологический эффект (ЭРЭ) - изменение вязко-пластичных свойств суспензий наночастиц поляризуемых полупроводников в диэлектрических жидкостях при наложении внешнего электрического поля. ЭРЭ является свойством, в значительной степени зависящим от структуры поверхности наночастиц наполнителя, и, в частности, от присутствия адсорбированных молекул полярных веществ. Диоксид титана активно исследуется в качестве наполнителя электрореологических жидкостей. Это связано с его высокой диэлектрической проницаемостью, наличием подвижных зарядов и возможностью химической модификации - введением допирующих добавок и адсорбцией различных полярных молекул. Отличительной особенностью наночастиц TiO2 является наличие активных гидроксогрупп и адсорбированных молекул воды на их поверхности в водной среде. Имеется много экспериментальных данных, отражающих влияние воды, присутствующей в материале частиц наполнителя ЭРЖ на величину ЭРЭ. Вместе с тем, механизм активации электрореологического эффекта в суспензиях диоксида титана с добавками полярных молекул недостаточно изучен, хотя он напрямую связан со свойствами вещества наполнителя и особенностями его поляризации в электрических полях.
Для проявления фотокаталитических свойств диоксидом титана помимо
полупроводниковых свойств, необходимых для эффективной генерации электроно-
дырочных пар, важно состояние поверхности – наличие функциональных групп и
адсорбированных полярных молекул или ионов на поверхности его частиц. С
4 химической точки зрения гидратные формы на поверхности диоксида титана можно рассматривать в качестве центров рекомбинации электронно-дырочных пар, а адсорбированные молекулы кислорода в качестве ловушек электронов, подавляющих процесс рекомбинации. Во многом эти особенности определяют взаимодействие различных органических веществ с поверхностью наночастиц диоксида титана и связаны с фотокаталитическим эффектом. Однако систематических исследований, связывающих гидратное состояние наночастиц диоксида титана с фотодеструкцией красителей, ионизирующихся в растворе с образованием частиц с различными зарядами, не было проведено.
Поиск путей создания высокоэффективных материалов-наполнителей
электрореологических жидкостей и фотокатализаторов на основе диоксида титана и выявление влияния условий синтеза и роли структуры поверхности частиц для реализации необходимых свойств данных материалов является актуальной научной задачей.
Молекулы воды являются естественными модификаторами диоксида титана, получаемого гидролитическим золь-гель методом. При этом золь-гель метод дает прекрасные возможности формирования наночастиц диоксида титана, заряд поверхности и наличие разнообразных гидратных форм, в структуре которых зависят от условий, в которых реализуется золь-гель процесс.
Цель работы - выявление закономерностей влияния структурных особенностей наночастиц диоксида титана, полученного золь-гель методом при различных значениях рН водного раствора на величину электрореологического эффекта и его фотокаталитическую активность в реакциях фотодеструкции органических красителей.
Основные задачи исследования:
провести золь-гель синтез нанопорошков диоксида титана при различных рН в водном растворе
дать физико-химическую характеристику полученных материалов с помощью ИК-Фурье спектроскопии, термического анализа, рентгенофазового анализа, низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, динамического светорассеяния, электронной микроскопии
- изучить фотокаталитические свойства нанопорошков диоксида титана,
полученных золь-гель методом при различных значениях рН, с использованием реакции
фотодеструкции органических красителей: обладающего цвиттерионной структурой -
родамина Б, катионного типа - метиленового голубого и анионного типа - кислотного
антрахинонового ярко-синего в водном растворе
- измерить спектры диэлектрической релаксации суспензий нанопорошков
диоксида титана в полидиметилсилоксане ПСМ-20 в диапазоне частот от 25 до 106Гц, а
также напряжений при растяжении-сжатии и пределов текучести ЭРЖ в условиях
наложения на них постоянного электрического поля напряженностью поля до 5кВ/мм.
- с помощью теории функционала плотности (функционал PBE, базис DZVP) с
помощью программы cp2k исследовать адсорбцию небольших кластеров воды
(N(H2O)3, N = H2O, H3O+, OH-) на поверхности анатаза.
5 -дать физико-химическую интерпретацию влияния структурных особенностей наночастиц диоксида титана, полученных золь-гель методом в водных растворах при различных рН, на электрореологический эффект и фотокаталитическую деструкцию органических красителей.
Научная новизна состоит в следующем:
Установлены закономерности, связывающие фотокаталитическую активность (скорость фотокаталитического деколорирования водных растворов органических красителей различного зарядового типа под воздействием ультрафиолетового излучения) нанопорошков диоксида титана, полученных золь-гель методом при мольном отношении вода/прекурсор = 673, скорости перемешивания 1000 об/мин и различных рН, со свойствами поверхности порошков (площадь поверхности, дзета-потенциал, концентрация гидратных форм).
Предложена гипотеза о роли фазовых переходов первого рода в гидратных образованиях наночастиц диоксида титана под действием электрического поля в возникновении электрореологического эффекта, основанная на научных представлениях таких, как: 1) явление замерзания воды в зазорах между частичками диоксида титана, имеющими отрицательный дзета-потенциал в водных растворах, способствующее образованию прочных цепочечных структур; 2) высокая подвижность гидратных оболочек в межчастичных зазорах диоксида титана, имеющих положительный дзета-потенциал в водных растворах, не способствующая дополнительной стабилизации структуры в электрических полях.
Методом функционала плотности исследована адсорбция небольших кластеров воды (N(H2O)3, N = H2O, H3O+, OH-) на поверхности анатаза. Оптимизированы геометрические структуры, проведен анализ заселенностей по Малликену, а также были рассчитаны энергии адсорбции несольватированных (свободных) H2O, H3O+, OH-.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Получены новые закономерности о влиянии условий золь-гель синтеза в водном
растворе (рН, степень молекулярной сепарации реагентов, скорость перемешивания) на
свойства нанопорошков диоксида титана, позволяющие регулировать их
фотокаталитическую активность при фотодеструкции органических красителей в водных растворах, что имеет значение для экологического фотокатализа и эффективности использования в качестве наполнителей электрореологических жидкостей для достижения большого электрореологического эффекта, что имеет значение для разработки перспективных электрореологических устройств.
Методология и методы диссертационного исследования.
Для обоснования выбранной методологии автором использовались научные
труды отечественных и зарубежных ученых в области получения и исследования
физико-химических свойств диоксида титана, используемого в фотокаталитических
реакциях и в качестве наполнителя электрореологических жидкостей.
Методологической основой исследования выступали общенаучные и специальные методы такие, как синтез, эксперимент, анализ, сравнение и математическое моделирование.
Методы исследования выбирались, исходя из поставленных задач, и включали:
ИК-спектроскопию, рентгено – фазовый анализ, термический анализ,
низкотемпературную адсорбцию/десорбцию азота, динамическое светорассеяние,
квантово-химическое моделирование, диэлектрические измерения, измерения
фотокаталитической активности и электрореологического эффекта
В работе использовалось оборудование Центра коллективного пользования «Верхневолжского регионального центра физико-химических исследований» при ИХР РАН.
Положения, выносимые на защиту:
- закономерности формирования нанокристалического диоксида титана золь-гель
методом в растворах с различными значениями pH,
влияние свойств поверхности диоксида титана на его фотокаталитическую активность в реакциях фотодеструкции органических красителей в водных растворах,
влияние гидратных оболочек, по-разному связанных с поверхностью TiO2, используемого в качестве наполнителя ЭРЖ на величину электрореологического эффекта.
Достоверность полученных результатов и выводов: основывается на
применении паспортизованных реагентов при осуществлении синтеза материалов,
использовании современных аппаратурных методов исследования состава и структуры
продуктов синтеза; совпадении физико-химических характеристик полученных
низкотемпературным методом материалов с имеющимися международными
стандартами; отсутствием противоречий сделанных выводов с современными представлениями неорганического материаловедения. Достоверность результатов подтверждается их публикацией в рецензируемых журналах.
Связь темы диссертации с плановыми исследованиями
Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук «Научные и технологические основы получения функциональных материалов и нанокомпозитов» (№ гос. регистрации 01201260483).
Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на VIII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) г. Иваново, 2013 г.; Всероссийской с международным участием конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» г. Томск, 2013 г.; X Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физикохимия и технология неорганических материалов», г. Москва, 2013 г.; VIII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества» и III Всероссийской школе молодых ученых по кинетике и механизму кристаллизации, г. Иваново, 2014 г.; III международной конференции стран СНГ "Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных
7
систем" «Золь-гель-2014» и международной молодежной научной школе "Золь-гель
синтез функциональных наноматериалов", г. Суздаль, 2014 г.; XV Всероссийской
молодежной научной конференции с элементами научной школы"Функциональные
материалы: синтез, свойства, применение", г. Санкт-Петербург, 2014 г.; VIII
Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и
экспериментальная химия жидкофазных систем» («Крестовские чтения»), г. Иваново, 2014 г.; XII Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» г. Иваново, 2015 г.
Личный вклад автора состоит в составлении литературного обзора по выбранной тематике, проведении синтеза наноразмерного диоксида титана, получении физико-химических характеристик систем на основе нанопорошков диоксида титана. Квантово-химические расчеты выполнены к.х.н. Рыбкиным В.В. в рамках задач, сформулированных в диссертации. Обсуждение экспериментальных данных с учетом результатов квантово-химических расчетов проведено автором диссертации. Разработка методологии исследований, планирование работы на всех ее этапах, обсуждение полученных результатов, формулирование выводов и написание публикаций выполнены совместно с научным руководителем проф. Агафоновым А.В.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах из перечня, рекомендованного ВАК Российской Федерации, и 13 тезисов докладов.
Структура диссертации. Диссертация изложена на 136 страницах и состоит из Введения, Литературного обзора, Экспериментальной части, Обсуждения результатов, Заключения, Списка цитируемой литературы, из 193 наименований. Работа содержит 32 рисунка и 5 таблиц.
Применение диоксида титана в качестве наполнителя электрореологических жидкостей
Обычно низкотемпературные методы приготовления приводят к получению аморфного ТЮ2 или анатаза. Гидролиз Ті(0-Ви)4 в смеси Н20 -EtOH - НС1 при высоких содержаниях Ti(0-Bu)4 приводит к аморфному гелю, а при высоких - к золю с существенным содержанием анатаза [40]. Прокаливание аморфных образцов при 350- 600 С приводит к получению анатаза [39, 41, 42]. Прокаливание при 600-1100 С ведет к получению смеси анатаза и рутила или чистого рутила [39, 43, 42, 44]. Гидротермальные синтезы из водорастворимых соединений титана приводят к получению как анатаза, так и рутила. Так, гидролиз TiO(N03)2 или Н2ТЮ(С204)2 при 250 С ведет к 100% анатазупри времени реакции 10 мин и 100% рутила при времени реакции 6 ч [45]. Гидротермальный синтез исходя из TiOS04 приводит к получению только анатаза [45]. По-видимому, сульфат-ионы оказывают стабилизирующее действие на анатаз. Использование ТіОСЬ в качестве прекурсора позволяет получать гидротермальным способом чистый рутил [26]. Гидротермальная обработка смеси ТіС14 и НС1 в воде при 70 С в течение 5 ч ведет к получению 100 % рутила с размером частиц 7,2 нм [41]. Ультрафиолетовое облучение золя при гидролизе Ті(0-іРг)4 в среде НС1 ведет к получению 100% рутила при температуре прокаливания 600С [46]. Фазовый состав ТЮг проявляет корреляцию с размером частиц. Частицы рутила обычно имеют размер не менее 15 нм [26]. При меньших размерах более стабильной фазой является анатаз [47]. На температуру фазового перехода анатаза в рутил большое влияние оказывают добавки. Введение SiCh повышает температуру начала перехода в рутил до 700-800 С [39]. Добавки Mg2+ напротив понижают температуру фазового перехода из аморфного состояния в анатаз и из анатаза в рутил [48]. Обработка азотной, серной и фосфорной кислотами повышает температуру начала перехода в рутил. При температуре выше 700С в обработанном фосфорной кислотой образце образуется отдельная фаза (ТЮ)2Р207 [49]. Присутствие сульфатов повышает температуру перехода в рутил до 800С [50]. Присутствие фосфатов повышает температуру перехода в рутил до более 800С [49]. Допирование цирконием сдвигает температуру фазового перехода анатаза в рутил до более 1000С [51]. Гидротермальная обработка ведет к превращению части анатаза в рутил даже при температуре 150С; увеличение длительности обработки увеличивает содержание рутила [52].
Фазовый состав является одним из ключевых параметров, определяющих фотокаталитическую активность. В большинстве случаев анатаз проявляет более высокую фотокаталитическую активность, чем рутил [53, 54, 55]. Аморфный диоксид титана не проявляет фотокаталитическую активность. В жидкофазных реакциях самую высокую активность часто проявляют образцы с высоким содержанием рутила [41, 43]. По- видимому, это связано с тем, что частицы рутила имеют более крупный размер, чем частицы анатаза. Однако чистый рутил проявляет высокую активность редко [46, 41]. Прокаливание образцов чистого рутила ведет к понижению активности. Образцы, содержащие брукит, проявляют невысокую фотокаталитическую активность.
Морфологию частиц, как правило, изучают с помощью электронной микроскопии и дифракции рентгеновских лучей. Размер кристаллитов в последнем случае определяют с помощью уравнения Шеррера [56]: , где K = 0,89 – эмпирическая константа, зависящая от распределения частиц по размерам; - длина волны рентгеновских лучей (CuK 0,15418 нм); - ширина на полувысоте линии за вычетом уширения оборудованием, рад; угол наблюдаемого пика. Условия осаждения при жидкофазном гидролизе во многом определяют размер и форму конечных частиц диоксида титана. Yasir с сотр. [42] обнаружил, что при гидротермальном осаждении TiO2 из раствора TiOSO4 максимальная площадь поверхности (130 м2 /г) наблюдается при начальной концентрации TiOSO4 35 г/л. Повышение температуры осаждения вело к снижению площади поверхности. Добавление (NH4)2SO4 при синтезе исходя из TiCl4 оказывает стабилизирующее воздействие на анатаз и понижает размер кристаллитов до 3,8 нм в непрокаленном и 6,8 нм в прокаленном при 400С осадке [57]. Концентрация TiOSO4 при гидротермальном синтезе сильно влияет на размер и форму образующихся частиц TiO2. При концентрации менее 0,1 % первичные частицы имеют вытянутую форму и срастаются в сферические агломераты размером около 500 нм. При более высокой концентрации TiOSO4 первичные частицы имеют округлую форму. Различие в форме частиц обусловлено разными механизмами роста частиц TiO2 при разных концентрациях TiOSO4 [58]. Добавление H2SO4 при гидротермальном синтезе также существенно влияет на морфологию частиц TiO2. Более высокая концентрация приводит к большему размеру кристаллитов [58]. Обработка кислотами TiO2 перед прокаливанием приводит к изменению размеров кристаллитов после прокаливания при 400–800 С. Размеры кристаллитов уменьшаются в ряду кислот азотная, серная, фосфорная [49]. Допирование цирконием уменьшает размер кристаллитов TiO2 после прокаливания [51]. Прокаливание диоксида титана приводит к увеличению степени кристалличности и размеров частиц [59]. Рост температуры прокаливания приводит к монотонному снижению площади поверхности и увеличению размеров частиц [41, 43, 60].
Увеличение времени прокаливания также ведет к росту размеров частиц. Однако зависимость носит экспоненциальный характер, и через некоторый период времени размер частиц перестает значимо изменяться. Длительность такого периода зависит от температуры [43]. Гидротермальная обработка используется для увеличения степени кристалличности частиц TiO2 с сохранением малых размеров кристаллитов и поверхностных гидроксильных групп [61]. Повышение температуры гидротермальной обработки ведет к увеличению размеров первичных частиц. Увеличение длительности обработки также увеличивает размеры частиц. Кроме того, форма частиц изменяется. Полученные при автоклавировании при 185С в течение 4 ч ограненные частицы размером 30 нм превращаются в сферические частицы при автоклавировании в течение 12 ч [58]. В результате гидротермальной обработки увеличивается размер пор TiO2 P25 от 8,3 до 23,4 нм, и происходит агломерирование первичных частиц [52]. Состав жидкой фазы
Обоснование использования полидиметилсилоксана в качестве дисперсионной среды ЭРЖ
Наночастицы TiO2 могут быть получены высокотемпературным гидролизом различных прекурсоров, непосредственно в автоклаве, путем гидротермальной обработки [164]. Например, наноразмерные порошки TiO2, получают добавлением 0,5 М раствора бутилата титана в изопропаноле в деионизированную воду ([Н2О]/[Ti]) = 150). Затем проводят пептизацию при 70С продолжительностью 1 ч в присутствии гидроокиси тетраалкиламмония [165]. Гидротермальный синтез, так же получил большое распространение для синтеза монодисперсных наночастиц TiO2. Сольвотермический и гидротермальный метод практически идентичны, за исключением того, что в сольвотермическом методе используется неводный растворитель. Температура сольвотермического процесса может быть намного выше, так как некоторые органические растворители имеют более высокую температуру кипения. Обычно с помощью сольвотермического метода удается хорошо контролировать размер, форму и кристаллическую структуру получаемых наночастиц ТіСЬ. Сольвотермический метод является универсальным способом синтеза различных наночастиц с узким распределением по размерам и дисперсности.
С помощью сольвотермического метода могут быть получены наочастицы TiCh с характерным размером менее 5 нм [166,167].
Основное достоинство этого жидкофазного метода заключается в высокой степени гомогенизации исходных компонентов — прекурсоров, благодаря их растворению в гомогенной среде золь-гель систем. Золь-гель технологию можно отнести к энергосберегающим технологиям, поскольку для ее реализации не требуются энергоёмкие и экологически опасные процессы измельчения исходных компонентов. Кроме того, данный метод позволяет обеспечить высокую степень чистоты продуктов на всех стадиях синтеза при минимуме затрат[168].
Эта технология относится к нанотехнологиям. Термин «золь- гель технология» и ряд связанных с ним терминов («золь», «гель», «золь-гель процесс» и др.) входят в «Словарь нанотехнологических и связанных с нанотехнологиями терминов», составленный ОАО «Роснано» [169]. Согласно этому словарю, золь-гель процесс — это технология материалов, в том числе наноматериалов, включающая получение золя с последующим переводом его в гель, т. е. в коллоидную систему, представляющую собой жидкую дисперсионную среду, заключенную в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы.
Наноразмерные частицы TiCh синтезируют золь-гель методом с помощью гидролиза прекурсоров титана. В качестве прекурсора используются алкоксид титана или тетрахлорид титана. На первой стадии золь-гель процесса проводят гидролиз прекурсора титана (IV) с последующей поликонденсацией, что приводит к образованию коллоидного раствора - золя частиц гидроксидов, размер которых не превышает несколько десятков нанометров.
Развитию цепи связей Ті - О - Ті способствует низкое содержание воды (низкий уровень гидролиза) и избыток алкоксида титана в реакционной смеси. Формирование цепей приводит к образованию трехмерного полимерного скелета с ближней степенью упорядоченности. Высокая скорость гидролиза способствует образованию Ті(ОН)4, что обрывает развитие скелета из Ті - О - Ті. Присутствие большого количества групп Ті -ОН и недостаточное развитие трехмерного полимерного скелета приводит к неплотной упаковке частиц [170,171].
Химическое осаждение из газовой фазы или пара (англ. Chemical vapour deposition (CVD)) - метод получения тонких пленок или порошков при помощи высокотемпературных реакций разложения и/или взаимодействия газообразных прекурсоров на подложке (получение пленок) или в объеме реактора (получение порошков) [172].
На сегодняшний день установлено, что природа подложки влияет на размер и распределение кристаллов в пленках TiCh [173]. В [174] получены пленки ТЮ2 при 300 - 750С, с использованием тетраизопропоксида титана в качестве прекурсора. 1.3.5. Сонохимический метод
Применение ультразвука в процессе получения наночастиц ТЮ2 оказывает значительное влияние на размер получаемых частиц. Сонохимический подход делится на два направления. Первое - это использование ультразвука при синтезе и осаждении наночастиц. Второе -это диспергирование наночастиц в жидкости для разрушения их агломератов. В [175] с помощью сонохимического подхода были получены нанотрубки ТІО2 с диаметром 18 нм и длиной десятки микрон. Гранулы ТЮ2 растворяли в 10 М растворе NaOH при температуре 25 С в условиях интенсивного перемешивания. Затем желтоватый раствор подвергали воздействию ультразвуком в ванне (40 кГц, 350 Вт) в течение 2 часов при температуре 25 С. Полученный осадок центрифугировали, промывали и сушили при 60С.
Микроволновой синтез - обработка диэлектрического материала высокочастотным электромагнитным излучением. Для воздействия на материал используют микроволны с диапазоном частот от 900 до 245 МГц.
Микроволновое излучение применяется для получения различных наноструктурированных материалов ТЮ2 [176]. Например, в работе [177] были синтезированы нанотрубки ТЮ2 с различной полиморфной структурой (анатаз, рутил или смешанные фазы), при этом кристаллическая структура определялась мощностью воздействия микроволн.
Наноструктурированные покрытия ТЮ2 могут быть получены путем окисления металлического титана с использованием различных химических окислителей. В работе [178] были получены наностержни ТЮ2 окислением металлической пластины титана перекисью водорода. Окисление титана осуществляли путем выдержки в 30 мас.% растворе Н2О2 при 353К в течение 72 часов. Авторы установили, что с помощью добавления неорганических солей NaX (X=F\ СГ и S04 2 ) , можно управлять кристаллической структурой ТЮ2. Добавление F– и S042– способствует образованию чистого анатаза, в то время как добавление СГ приводит к формированию рутила.
Получение наноразмерного порошка диоксида титана
По данным рентгенофазового анализа выделенные из коллоидных систем, образованных при рН 2 и 7 материалы содержат фазы анатаза и брукита (рис. 22). Наличие фазы брукита подтверждается присутствием данного рефлекса и на рентгенограммах прокаленных образцов, что исключает присутствие титановой кислоты. После прокаливания при 5000 С в течение часа, на воздухе степень кристалличности всех образцов увеличивается, при этом рефлекс от фазы брукита возникает и для образца, полученного при рН11. Брукит в данном случае может появляться как промежуточная фаза между анатазом и рутилом.
Как следует из полученных нами данных, размеры кристаллитов образующегося ТіСЬ зависят от рН синтеза. При этом меньшими размерами кристаллитов и большей кристалличностью обладают порошки, полученные в присутствии азотной кислоты. Материалы, полученные при нейтральном рН, имеют промежуточные значения, а порошки, полученные при рН11 имеют наибольший размер аморфизированных кристаллитов. По-нашему мнению это обусловлено ускорением под действием азотной кислоты процессов оляции и оксооляции, протекающих при формировании наночастиц, что способствует кристаллизации слабогидратированных продуктов из меньшего числа структурных единиц. В то же время синтез в щелочной среде приводит к гидроксилированию продукта, его большей аморфизированности и большим размерам кристаллитов.
Спектры образцов содержат идентичные полосы поглощения при 616 см"1, соответствующие валентным колебаниям Ti-O групп, характерных для диоксида титана. Продукты гидролиза содержат полосы поглащения 1616 см" , 3421 см"1, которые относятся к функциональным гидроксильным группам и адсорбированной воде соответственно. Также спектры содержат полосы поглащения в областях 1103 см Ті-О-С), 2959 см СНз), 2918 см СНД 1423 см-1(C-O-H), характеризующие продукты неполного гидролиза изопропаксида титана. В таблице 2 приведена расшифровка ИК-спектров.
По данным низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, полученные порошки обладают высокой площадью удельной поверхности. (рис. 26). Рисунок 24. Результаты низкотемпературной адсорбции - десорбции азота продуктов гидролиза тетраизопропилата титана, выделенных из растворов с различным значением рН
Значения площади поверхности для порошков, полученных при рН2, 7 и 11 соответственно составляют 120, 310 и 100 м2/г. Характерной особенностью всех синтезированных материалов является присутствие мезопор размерами 3-4 нм.
Результаты фотонной корреляционной спектроскопии о размерах коллоидных структур, образуемых частицами в водной суспензии и дзета потенциалы наночастиц в зависимости от условий синтеза, приведены на рис. 27 и в таблице 3. Размеры агрегатов, представленные на рисунке 27 довольно близки для образцов диоксида титана, полученных при различных рН, что важно для сравнения их фотокаталитической активности в водных суспензиях. Дзета-потенциалы частиц диоксида титана, полученного при рН2, 7 и 11 в водных суспензиях соответственно равны: +41, -14 и -23 мВ. Такую зависимость заряда поверхности наночастиц от условий синтеза можно связать с двумя факторами. Во-первых, синтез в кислой среде приводит к появлению в растворах основных структурных единиц диоксида титана, образованных комплексами [Ti(OH)2(H20)4]2+ (рН=2), [Ti(OH)6f (рН=7) и [Ti(OH)7f (рН=11). Во вторых, при проведении золь-гель процесса в средах с различными значениями рН, формирование наночастиц диоксида титана сопровождается процессами хемосорбции, определяющей заряд поверхности наночастиц: для pH 3.5:тю2 +пН Тг02Нпп+ (плюс противоионы) (49) для рН 3.5:тю2 +пОН- - Ti02{OHt (плюс противоионы) (50) Сумма указанных вкладов определяет суммарное значение дзета-потенциала наночастиц. Знак дзета-потенциала наночастиц, полученных при различных условиях синтеза, сохраняется после отмывки и сушки в течение нескольких недель.
Квантово-химическое моделирование адсорбции небольших кластеров воды на поверхности анатаза С помощью теории функционала плотности (функционал PBE, базис DZVP) с помощью программы cp2k была исследована адсобрция небольших кластеров воды (N(H2O)3, N = H2O, H3O+, OH-) на поверхности анатаза. Были оптимизированы геометрические структуры, проведен анализ заселенностей по Малликену, а также были рассчитаны энергии адсорбции не сольватированных (свободных) H2O, H3O+, OH-, поскольку анализ энергетических характеристик адсорбции кластеров затруднен конформационным разнообразием. Геометрические структуры адсорбированных кластеров приведены на рис. 28.
Квантово-химическое моделирование адсорбции небольших кластеров воды на поверхности анатаза
Учитывая полученные результаты по моделированию адсорбции кластеров воды, диэлектрических измерений, а так же описанные в последнее время эффекты замерзания нанокапель воды в электрическом поле атомного силового микроскопа и превращения тонких пленок воды в электрическом поле в клееподобное состояние, нами предложена интерпретация наблюдаемых изменений электрореологического эффекта для наночастиц с различным типом водно-гидратной оболочки. В случае наночастиц диоксида титана, полученных в кислой среде (рН=2), адсорбированные молекулы воды и ионы гидроксония слабо связаны с поверхностью наночастиц ТіСЬ и могут легко перемещаться в электрическом поле. При наложении электрического поля на ЭРЖ частицы наполнителя взаимодействуют между собой за счет поляризационных взаимодействий, а гидратная оболочка не прочно связывает частицы друг с другом. Высокая мобильность протонированных гидроксо-форм в межчастичных зазорах обусловливает хорошую пластичность ЭРЖ, что отражается на кривых растяжения протяженными участками течения после достижения предела текучести (54Па при Е=5кВ/мм). В случае наночастиц, полученных при нейтральном рН, на поверхности диоксида титана присутствуют все кислотно-основные формы воды, при этом связь таких гидратных оболочек с наночастицами более прочная и они, по-видимому в электрическом поле переходят в состояние частично-замороженной водной структуры и «склеивают» наночастицы наполнителя в цепочки- электрореологический эффект достигает 13кПа при Е=5кВ/мм, при сохранении высокой пластичности жидкости. При наполнителе в виде наночастиц TiCh, полученных в щелочной среде, их гидратные оболочки, толщиной в несколько молекулярных слоев, прочно связаны с поверхностью наночастиц, формируя структуру, по-видимому, близкую к структуре льда. При поляризации в электрическом поле, происходит образование цепочек из частиц наполнителя, в которых осуществляются контактные взаимодействия между ними. В межчастичных зазорах происходит перекрывание гидратных оболочек с образованием льдоподобных прочных структур. При этом электрореологический эффект резко возрастает по сравнению с другими системами, достигая 40кПа при 5кВ/мм, а кривые растяжения характеризуются резкими пиками, связанными с быстрым необратимым разрушением структур, сформированных в поле, при достижении предела текучести. Интересно отметить, что после прокаливания водосодержащих порошков диоксида титана при 500оС в течение часа (рис. 32) электрореологический эффект выравнивается для всех систем и предел текучести для них составляет около 4±0,5кПа при 5кВ/мм, что соответствует известным значениям для ЭРЖ на основе безводного диоксида титана.
Изучено влияние условий золь-гель синтеза, проведенного при высокой степени молекулярной сепарации при разбавлении реагентов, большом соотношении вода/алкоголят и высокой скорости смешения реагентов в водном растворе при рН2, рН7 и рН11 на физико-химические свойства наноразмерных порошков диоксида титана. Установлено, что данные условия синтеза позволяют получать нанокристаллические порошки анатаза и анатаза с примесью брукита с удельными поверхностями более 100м2/г, содержащие мезопоры размерами 3-4нм, непосредственно в процессе синтеза без воздействия высокой температуры.
Cтепень кристалличности полученных образцов, оцененная по методу Рослякова- Шеррера, различна и зависит от значения pH раствора в котором проводился синтез. Меньшими размерами кристаллитов и большей кристалличностью обладают порошки, полученные в присутствии азотной кислоты, при нейтральном рН, имеют промежуточные значения, а порошки, полученные при рН11 имеют наибольший размер аморфизированных кристаллитов. Степень гидратации синтезированных образцов, по данным термоанализа, различна и содержание химически связанной воды увеличивается с ростом рН синтеза. Синтез в щелочной среде приводит к гидроксилированию продукта, его большей аморфизированности и большим размерам кристаллитов.
Измерены дзета-потенциалы частиц диоксида титана, полученного при рН2, 7 и 11 в водных суспензиях: +41, -14 и -23мВ. Для интерпретации данных с помощью теории функционала плотности (функционал PBE, базис DZVP) (программа cp2k) была исследована адсорбция небольших кластеров воды (N(H2O)3, N = H2O, H3O+, OH-) на поверхности анатаза. По результатам расчетов, степень заполнения поверхности анатаза гидроксильными группами в щелочной среде выше, чем в кислой и нейтральной среде, при этом между адсорбатом и адсорбентом образуются прочные химические связи. При адсорбции сольватированного протона (H3O+), его связывание с поверхностью анатаза происходит за счет водородных связей периферийных фрагментов воды.
Полученные нанопорошки диоксида титана обладают высокой фотокаталитической активностью при облучении ультрафиолетом, обеспечивающей быструю (в течение нескольких десятков минут) деколоризацию водных растворов органических красителей использованных в качестве модельных экологических загрязнителей. В ряду полученных фотокатализаторов, скорость фотодеструкции при облучении ультрафиолетом красителей родамина Б, метиленового голубого и кислотного антрахинонового ярко-синего убывает в ряду: TiO2 (pH2) TiO2 (pH7) TiO2 (pH11). Фотокаталитическая активность уменьшается по мере роста степени гидроксилирования поверхности, общего содержания химически связанной воды и отрицательного значения дзета-потенциала. Значительный рост фотокаталитической активности диоксида титана, полученного при рН2, по сравнению с полученным при рН 7 и 11, связан с большей подвижностью протона, непосредственно не связанного с поверхностью диоксида титана и входящего в структуру ионов гидроксония, 113 прикрепленных к поверхности за счет водородных связей, по сравнению с гидроксильными группами, непосредственно связанными с ионами титана.
Изучен электрореологический эффект и спектры диэлектрической релаксации в суспензиях порошков полученных наноматериалов в полидиметилсилоксане ПМС-20.
Предложена интерпретация электрореологического эффекта в суспензиях порошков диоксида титана, полученного при различных условиях синтеза, в полидиметилсилоксане. Она связывает прочность образующихся в электрических полях цепочечных структур из поляризованных наночастиц, с состоянием воды в гидратных оболочках наночастиц и с фазовыми переходами воды под действием электрических полей.