Введение к работе
Актуальность теш. Вопросы получения и интерпретации дачных по кислотно-основным равновесиям и процессам ксмплексообразования в смешанных водно-органических растворителях являются вагяами в связи с расширяющимся использованием таких систем на практике. В теоретическом аспекте такая информация расширяет и углубляет представления о состоянии растворенного вещества в растворе, роли растворителя, ? о природе взаимодействия и химической форме частиц в растворе.
Хотя влияние природы и концентрации органического растворителя на устойчивость комплексов в смешанных водно-органических растворителях достаточно широко изучалось и представлено в литературе, одтіако в большинстве случаев авторк ограничивались качествешюй трактовкой полученных результатов. В то еэ время экспериментально определяемые константы устойчивости комплексных г.оноз в смешанных растворителях являются в большинстве случаев "элективными", суммарно отражающими протекание многих процессов в растворе, и более детальное раскрытие их физического и химического смысла является одной из важнейших задач в этом направлении.
Для многих классов органических соединений установлена корреляция меаду константами их кислотной диссоциации и константами нестойкости комплексов этих веществ с металлическими ионами. Знание величин констант диссоциации органических кислот и закономерностей их изменения в зависимости от положения заместителей позволяет прогнозировать устойчивость комплексов.
Цель работа. Во-первых, детальное исследование равновесий диссоциации оксимов, замещенных 8-оксихиножнов и оксифенилпирими-динов в смешанных водно-органических средах, определение констант диссоциации перечисленных органических каслзт для а) выяснения влияния состава растворителя на величины их. констант, 0) выяснения влияния заместителей Вг~, К02~ в оксимах и 8-сксихинолинах, а так-яе положения оксифенила в пиримидине и других заместителей в окси-фенильном и ішрикидиновом кольце на величины их-констант. Во-вторых, детальное исследование равновесий образования комплексов ме-ди(П), кобальта(П), никеля(II) с диметилглиоксимом и 3-оксимино-2-амино-2-?лэтил(5утаном в водно-органических средах, определение констант устойчивости комплексов и выяснение влияния состава раст-горпллл из величины их констант.
Научная новизна. Впервые определены константы кислотной дис-социации 3-нитросалицальдоксима, 6-нитро-8-оксихинолина и замещенных оксифенилпиримидиноз (I-VI, YIII-X).
Рассмотрены три уровня детализации равновесий диссоциации изученных оксимов, замещенных 8-оксихинолинов и окснфешшшркмида-нов. Показано, что существенное влияние на изменение констант диссоциации изученных органических кислот в связи с вариацией состава смешанного водно-органического растворителя оказывает фффект среда. Причем, в рамках первого из двух обоснованных предшествующими знаниями (объективных) уровней детализации эффект среды выше и находит частичное объяснение в рамках второго из них. Оценки параметров третьего (гипотетического) уровня детализации равновесий диссоциации органических кислот считаем перспективным!.
Проанализировано влияние положения заместителей в органических кислотах на величины их констант диссоциации.
Показано, что введение электроноакцепторной NOg группы б орто положение к 0Н~ группе в 3-нитросалицальдоксиме повышает константу кислотной диссоциации К1 почти на три порядка по сравнении с салицальдокскмом и практически не влияет на отщепление протона оксимной группы =N-OH. Еьэдение электроноакцепторшх групп Вг~, NOg в 5 и 6 положение 8-оі:сихинолина увеличивает константы кислотной диссоциации К1 и К,, 5-бром-8-оксихинолина и 6-нитро-8-оксихиноліша. Наибольшее >лияние на константы кислотной диссоциации замещенных оксифенилгп: пимидинов оказывает гоиэкение оксифешіла в пиримидиновом кольце (2 їли 4), а также полокевле гидроксогруппы в фэнильном кольце (орто, пара).
Рассмотрен вопрос о т:гиянии состава растворителя на изменение констант устойчивости пг. ..роксокомплексов меди(II) кобальта (II), никеля(-II) и комплексов перечисленных металлов с диметилглиоксимом и 3-оксимино-2-амино-2-ме' .іябутаном. Показано, что изменение констант устойчивости компле: ;:ов с вариацией состав?: смешанного растворителя обусловлено действием двух факторов - сектора разбавления и эффекта среды.
Практическая значимость. Совокупность полученных результатов существенно расширяет базу~хиглико-термодинамическкх данных о процессах в водно-органических растворителях. Эти данные в -рамках комплексных подходов могут быть использованы для моделирования разнообразных яелєний с участием соответствующих растворов.
На защиту выносятся результаты исследования влияния состава
смешанных Еодио-сргаяических растворителей на равновесия диссоциации оргашіческих кислот (оксимов, замещенных 8-оксихинолинов и ок-спфсіШлпиржяідішов) и равновесия образования комплексов меди(И), кобальта(II), никеля(II) с диметилглиоксимом и З-оксимино-2-амино-2-метилбутаном.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на ХІ^ПЗсІзсогонсііГЧугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1981 г.), всесоюзном семинаре по химии неводных растворов (Новосибирск, 1985 г.), на конкурсе-конференции ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 1988 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и одни тезисы всесоюзного совещания.
Объем диссертации. Диссертация включает введение, литературный обзор, заключение, описание методики эксперимента, результаты исследования и их обсукдение, вывода, список литературы. Работа оформлена на 135 страницах и включает 17 рисунков, 25 таблиц, список цитируемой литературы из 187 наименований.