Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 10
1.1. Основные свойства ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) 10
1.2. Янтарная и малеиновая кислоты II
1.3. Влияние природы и состава растворителя на равновесия кислотно основного взаимодействия малеиновой и янтарной кислот 13
1.4. Устойчивость координационных соединений ионов Cu(II), Ni(II) и
Co(II) с анионами малеиновой и янтарной кислот в водных растворах 21
1.5. Влияние состава водно – органических растворителей на устойчивость комплексов ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) с различными лигандами 24
1.6. Термодинамические характеристики сольватации ионов меди(II),
никеля (II) и кобальта (II) 32
1.7. Термодинамические характеристики сольватации лигандов карбоксилатного типа в водно – органических растворителях 40
1.8. Влияние состава водно - органических растворителей на термодинамические характеристики реакций комплексообразования ионов переходных металлов с ацидолигандами карбоксилатного типа 49
Глава II. Экспериментальная часть 59
II.1. Потенциометрическое исследование кислотно- основных свойств янтарной и малеиновой кислот и их комплексов с ионами Cu2+, Ni2+, Co2+
в водно - органических растворителях 59
II.2. Определение состава и устойчивости комплексов ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) с анионами янтарной и малеиновой кислот в водно – органических растворителях методом спектрофотометрии 62
II.3. Определение изменения энергии Гиббса переноса янтарной кислоты
и ее анионов из воды в водно - органические растворители 65 II.4. Применяемые вещества и их очистка 66
Глава III. Обсуждение результатов 68
II1.1. Кислотно - основные взаимодействия янтарной и малеиновой кислот в смесях вода - этанол и вода – диметилсульфоксид 68
II1.2. Влияние состава водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных растворителей на величины констант устойчивости комплексов ионов исследуемых металлов с анионами малеиновой и янтарной кислот 75
II1.3. Влияние сольватации реагентов на термодинамические характеристики кислотно – основных взаимодействий малеиновой и янтарной кислот в водно – органических растворителях 83
II1.4. Влияние сольватации реагентов на термодинамические характеристики комплексообразования ионов Cu2+, Ni2+ и Co2+ с анионами янтарной и малеиновой кислот при переносе из воды в водно – органические растворители 90
II1.5. Квантово – химические расчеты структур малеатного и сукцинатного комплексов ионов меди (II) 99
Глава IV. Заключение 104
Список литературы
- Янтарная и малеиновая кислоты
- Влияние состава водно – органических растворителей на устойчивость комплексов ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) с различными лигандами
- Определение состава и устойчивости комплексов ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) с анионами янтарной и малеиновой кислот в водно – органических растворителях методом спектрофотометрии
- Влияние состава водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных растворителей на величины констант устойчивости комплексов ионов исследуемых металлов с анионами малеиновой и янтарной кислот
Янтарная и малеиновая кислоты
Для определения констант ступенчатой диссоциации малеиновой и янтарной кислот авторы всех перечисленных работ проводили исследования с помощью метода потенциометрического титрования при температуре 298К. Следует отметить, что только авторы работы [24] учитывали возможность образования комплексной частицы аниона малеиновой кислоты с ионами натрия состава NaL-.
Для сравнения полученных в работах результатов, величины рК1 и рК2 диссоциации малеиновой и янтарной кислот были пересчитаны нами на нулевую ионную силу по уравнению с одним индивидуальным параметром [27].
Как видно из табл.1 и 2, кислотно - основные равновесия малеиновой и янтарной кислот в водных растворах исследованы достаточно. Величины рК диссоциации по первой и по второй ступени, полученные в различных работах, удовлетворительно согласуются между собой. Анализ литературных данных показал, что авторы некоторых работ исследовали влияние состава водно - этанольного растворителя на кислотно -основные взаимодействия малеиновой и янтарной кислот.
Так в работе [26] Monk С.В. и Amira M.F. определили величины констант ступенчатой диссоциации малеиновой кислоты в воде и при содержании этанола 0.04 мол.д. (табл.1). Авторы работы не указывают фоновый электролит и величину ионной силы, при которой проводились исследования. Как видно из табл.1, увеличение содержания этанола в растворе практически не влияет на величину рК1 и приводит к росту значения рК2 на 0.27 логарифмической единицы. Исследованный авторами диапазон содержания этанола в растворе не позволяет выявить влияние состава растворителя на величины рК диссоциации малеиновой кислоты.
Исследования влияния температуры на процессы диссоциации малеи-новой и янтарной кислот в водных растворах этанола выполнены в работах [33,34]. Содержание этанола в растворе изменялось от 0 до 0.37 мол.д. Исследование проводили при ионной силе 0.1(NaClO4) в диапазоне температур от 300С до 550С. Зависимости значений рК1 и рК2 данных кислот от содержания этанола в растворе при температуре 300С представлены на рис. 3. Как видно из рис. 3, рост содержания этанола в растворе приводит к монотонному увеличению величин констант диссоциации малеиновой и янтарной кислот. При содержании этанола в растворе более 0.25 мол.д. значения констант диссоциации по второй ступени pK2 изменяются более резко по сравнению с значениями рК1 для обеих кислот. По мнению авторов [33,34], это связано с тем, что отрицательные заряды карбоксильной группы (COO-) при диссоциации по первой ступени легко переходят на (СОО-) группу диссоциации по второй ступени при увеличении содержания этанола в растворе. Авторы работ [33, 34] отмечают, что с ростом содержания этанола в растворе для мале-иновой кислоты отношение К1/К2 увеличивается большее, чем для янтарной кислоты и объясняют этот факт ростом стабильности внутренней водородной связи при увеличении концентрации этанола. С увеличением температуры величины рК1 исследуемых кислот уменьшаются, значения рК2 малеиновой кислоты увеличиваются, а величины рК2 янтарной кислоты не изменяются. Авторы связывают это с изменением положения и расстояния между карбоксильными группами в структурах малеиновой и янтарной кислот [13,16].
Авторами работы [35] проведено исследование кислотно - основного взаимодействия янтарной кислоты в водно - органических растворителях различных классов (диоксан, этанол и метанол). Содержание неводного компонента изменялось от 0 до 0.2 мол.д. Авторы отмечают, что при увеличении содержания неводного компонента в растворе происходит рост значений рК1 и рК2 диссоциации янтарной кислоты (рис.4 и 5). Причем темы роста рК1 и рК2 в водных растворах диоксана выше, чем в водных растворах этанола и метанола, а в системах вода - этанол и вода - метанол полученные значения рК1 и рК2 близки друг к другу, что авторы работы связывают с низкой диэлектрической проницаемостью диоксана (2.21) и относительно близкими значениями метанола (32.63) и этанола (24.25). 5.6
Исследование влияния состава водно - этанольного растворителя на изменение величин констант диссоциации рКi янтарной кислоты в широком диапазоне содержания этанола (от 0 до 0.7 мол.д.) проведено в работе [36]. Полученная авторами [36] зависимость величин рК1 от содержания этанола является линейной, что свидетельствует о том, что электростатический фактор играет главную роль в изменении способности диссоциации янтарной кислоты в данном диапазоне. Результаты исследования показали, что с ростом содержания этанола в растворе происходит монотонное увеличение значения рК диссоциации янтарной кислоты по обеим ступеням (табл.3).
На рис.6 и 7 представлены зависимости величин рК1 и рК2 диссоциации уксусной [37], янтарной [36] и аминоуксусной [38] кислот от содержания этанола в растворе. С ростом содержания неводного компонента в растворе происходит увеличение значений рК1 и рК2 диссоциации янтарной и уксусной кислот, а также рК1 аминоуксусной кислоты, что отражает влияние состава органического растворителя на реакцию отщепления протона от карбоксильных групп данных кислот. Для аминоуксусной кислоты тенденция изменения рК2 также аналогична изменению рК2, полученных авторами [39]. Однако, зависимость рК диссоциации исследуемых лигандов от содержания этанола не является линейной или частично линейной характеристикой.
В литературе отсутствуют данные о константах диссоциации янтарной и малеиновой кислот в водно - диметилсульфоксидных растворителях. Однако имеются работы, в которых исследовано влияние состава растворителя вода -ДМСО на процесс диссоциации уксусной [40] и аминоуксусной [41] кислот. Исследователи проводили при ионной силе 0.3М на фоне перхлората натрия при температуре 298.15К. Содержание ДМСО в водном растворе изменялось от 0 до 0.9 мол.д. Зависимости изменения величин рК диссоциации уксусной и аминоуксусной кислот от состава водно – органического растворителя приведены на рис.8. pKi 8 4 0.2
Как видно из рис.8, с ростом содержания ДМСО в растворе наблюдается монотонное увеличение величины рК2 глицина и рК уксусной кислоты. Величины рК1 аминоуксусной кислоты уменьшаются в области содержания ДМСО от 0 до 0.2 мол.д., а затем увеличиваются при увеличении содержания ДМСО в растворе. По мнению авторов, такая зависимость может быть связана, как с индукционным эффектом из - за наличия в цвиттер - ионе заряженной карбоксильной группы, так и с возможностью смещения вправо равновесий: NH3+-CH2-COO- н NH2CH2COOH. Авторы работ отмечают, что темы роста величин рК диссоциации уксусной и аминоуксусной кислот в системе вода - ДМСО выше, чем в системе вода - этанол.
Анализ литературных данных по исследованию влияния состава водно-органических растворителей на процессы кислотно - основной диссоциации показал, что величины рК диссоциации зависят от совокупности физико -химических свойств водно - органических смесей (диэлектрическая проницаемость среды, основность растворителей, донорная способность и т.д.).
С точки зрения сольватационного подхода на изменении силы диссоциации кислот в смешанных растворителях оказывают влияние изменения энергии Гиббса переноса всех частиц, участвующих в реакции диссоциации.
Так авторы работы [42] исследовали термодинамику процесса диссоциации уксусной кислоты в водно-диметилсульфоксидных растворах. Они утверждают, что вклады от изменения trG0 протона и ацетат - иона в значительной степени компенсируют друг друга. Уменьшение силы уксусной кислоты связано со стабилизацией ее молекулы. Авторы считают, что в водно-этанольных растворах изменение силы уксусной кислоты связано с увеличением разницы в изменении trG0 уксусной кислоты и ацетат - иона.
Влияние состава водно – органических растворителей на устойчивость комплексов ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) с различными лигандами
Как видно из рис.26, ослабление сольватации лиганда при увеличении содержания неводного компонента в растворителе способствует упрочению комплексов с ионами металлов. Увеличение устойчивости сольватокомплек-сов центрального иона с органическим растворителем способствует смещению равновесия комплексообразования в обратную сторону. При небольшом количестве органического растворителя, как правило, преобладает первый фактор [55,59].
Проведенный выше анализ изменений термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов показал, что влияние водно - органических растворителей на устойчивость моноацетатных комплексов по знаку определяется изменением энергии Гиббса переноса ацетат - иона, а по величине - совокупный действием этого фактора и различиями в сольватации комплексного иона и иона - комплексообразователя.
Исследование влияния состава водно - органического растворителя на устойчивость комплексов ионов никеля (II) и меди (II) с анионом аминоук-сусной кислоты проведено авторами работ [56,60,64].
Глицин вступает в реакции комплексообразования в виде депротони-рованного иона и образует с ионами металлов комплексы за счет координации атомов азота амино - группы и кислорода карбоксилат - анионной группы. С увеличением содержания неводного компонента в растворе наблюдается упрочнение глицинатных комплексов ионов Ni2+ и Сu2+ [56,60,64]. В водно - органических растворителях одинаковых по составу устойчивость координационных соединений в смесях вода - диметилсульфоксид больше, чем в смесях вода - этанол, что не соответствует изменению диэлектрической проницаемости и не зависит от природы центрального иона. Термодинамические характеристики образования глицинатных комплексов ионов никеля (II) и меди (II) в водно - этанольных [56,60,64] и водно - диметилсульфоксидных растворителях [91] приведены на рис.28 и 29.
Влияние состава водно - этанольного растворителя на термодинамические характеристики реакций образования глицинатных комплексов ионов меди (II) и сольватации реагентов: 1- trG [CuGly]+, 2 - G0 (Gly) [89], 3- »С(Си2+) [67], 4 - ь.(?г и 5- свободные энергии переноса иона меди (II) из воды в водные растворы диметилсульфоксида [68]. Для расчета изменения энергии Гиббса переноса комплексных ионов из воды в водные растворы этанола авторы работ [56,60] использовали литературных данных об энергии Гиббса сольватации ионов никеля (II) [61] и меди (II) [67] и глицинат иона [89]. Величины trG[МGly]+ в работах рассчитывали из уравнения:
Из рис.28а видно, что при всех содержаниях этанола в растворе со-блюдаются соотношения trG0(Gly) [NiGly] - 1IG0(Ni2 , trO(Qly") trGr и десольватация лиганда вносит положительный вклад в упрочнение монолигандных комплексов никеля с анионом аминоуксусной кислоты. Сравнение зависимостей, представленных на рис.28а и 29 позволяет сделать вывод, что изменение устойчивости глицинатных комплексов при возрастании содержания неводного компонента в растворе мало зависит от природы иона - комплексообразователя и определяется в основном изменением термодинамических свойств глицинат - иона.
В литературе отсутствуют термодинамических характеристики сольватации иона никеля (II) и глицинат - иона в водно - диметилсульфоксидных смесях, поэтому авторы работ не располагали необходимыми данными об изменение термодинамических характеристик всех участников реакции образования глицинатных комплексов. Из рис.29 видно, что в водно-диметилсульфоксидном растворителе зависимость изменения энергии Гиббса переноса ионов меди (II) от содержания неводного компонента отличается от аналогичной зависимости в смесях вода - этанол. Авторы работы [56] предполагают, что в водно - диметилсульфоксидных растворителях изменение сольватации лиганда вносит основной вклад в смещение равновесия ком-плексообразования.
Таким образом, влияние водно - органических растворителей на устойчивость глицинатных комплексов ионов никеля (II) и меди (II) по знаку определяется изменением сольватации лиганда, основной вклад в который дает десольватация группы СОО-, а по величине trG0r находится в пределах изменения trG0 (Gly-) взятого с обратным знаком.
В таком же соотношении находятся энтальпийные характеристики комплексообразования и сольватации реагентов рис.30.
Зависимость изменения энтальпии переноса ионов Ni2+(1), NiGly+ (2), Gly-(3) из воды в смеси вода - ДМСО от содержания неводного компонента в растворителе.
Как видно из рис.30, процесс переноса иона глицината никеля экзотер-мичен, причем вклад сольватации лиганда способствует росту экзотермично-сти комплексообразования, а увеличение разности [trН0(NiGly-)i – trН0 (Ni2+)i] препятствует этому процессу.
Таким образом, основным фактором, оказывающим влияние на образование ацетатных и глицинатных комплексов ионов никеля и меди в водно -органических растворителях, является десольватация лиганда.
В литературе отсутствуют данные по исследованию влияния состава водно - органического растворителя на устойчивость комплексов ионов кобальта (II) с ацидолигандами карбоксилатного типа. Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
II.1. Потенциометрическое исследование кислотно- основных свойств янтарной и малеиновой кислот и их комплексов с ионами Cu2+, Ni2+, Co2+ в водно - органических растворителях
Для определения констант диссоциации янтарной и малеиновой кислот и констант устойчивости их координационных соединений с ионами меди (II), никеля (II) и кобальта (II) в водных и водно - органических растворах был выбран метод потенциометрического титрования.
Потенциометрия является наиболее используемым методом исследования равновесий в растворах, так как позволяет быстро и с хорошей воспроизводимостью определять равновесные концентрации реагентов и продуктов реакций. Основными достоинствами потенциометрического метода являются возможность исследования разбавленных и окрашенных растворов, определения констант равновесий сразу нескольких химических реакций, протекающих параллельно в одном растворе. Значительно расширяется область практического применения потенциометрического титрования при использовании неводных растворителей.
Метод потенциометрического титрования основан на измерении разности потенциалов между двумя электродами (индикаторным и электродом сравнения) в отсутствие тока во внешней цепи. Потенциал и область применения индикаторного электрода зависят от его природы и селективности. В работе была использована потенциометрическая установка, принципиальная схема которой приведена на рис. 31.
Определение состава и устойчивости комплексов ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) с анионами янтарной и малеиновой кислот в водно – органических растворителях методом спектрофотометрии
В качестве индикаторного использовали стеклянный электрод марки ЭСЛ 63 - 07 (4), а электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод марки ЭВЛ-1М3.1 (7). В качестве нуль - инструмента выступал рН-метр милливольтметр рН-121 (3). Компенсация ЭДС проводилась с помощью потенциометра Р363-3 (2), питание которого осуществлялось стабилизатором напряжения постоянного тока П36-1. Контроль за температурой осуществлялся с помощью термометра (5), погруженного в термостатированную ячейку (8). Температура раствора поддерживалась равной 25 ± 0.1 С. Дозировка титранта осуществлялась по микробюретки (6), а перемешивание раствора в ячейки с помощью магнитной мешалки (9).
Измерение электродвижущей силы проводилось компенсационным методом, при котором ЭДС исследуемого элемента точно компенсируется внеш ним источником напряжения, а ток через элемент практически не проходит, что позволяет избежать процессов, ведущих к заметным химическим или концентрационным изменениям за счет электролиза [92,93].
Для калибровки стеклянного электрода использовали серию буферных растворов (рН = 1.65 - 6.68) и стандартных водно - органических растворов хлорной кислоты (рН = 1- 4) [94,95]. Измеренные величины ЭДС калибро вочных растворов обрабатывали по методу наименьших квадратов и находи ли величины стандартного значения ЭДС электрода, обратимого по отноше нию к ионам хп+ (Е ) и нернстовского углового коэффициента tsa = .
Для уменьшения диффузионного потенциала на границе электрода сравнения при исследовании в водных растворах в хлорсеребряный электрод заливали насыщенный раствор хлорида калия, а при проведении эксперимента в водно - органических растворах внутренняя заливка состояла из раствора хлорида лития аналогичного по содержанию неводного компонента раствору в ячейке [93].
Для приготовления рабочих растворов точные навески малеиновой или янтарной кислоты, перхлората натрия (для поддержания постоянной ионной силы раствора) помещали в калиброванную колбу и растворяли в водном или водно-органическом растворителе. При определении состава и устойчивости малеатных и сукцинатных комплексов ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) в эту калиброванную колбу к ним добавляли еще точную навеску перхлората исследуемого металла. Соотношение содержания ионов М2+ и исследуемых кислот Н2L (Н2Y) в рабочих растворах составляло 1:1 при начальных концентрациях 0.01 моль/л. Содержание органического компонента изменялось от 0 до 0.7 мол. д. в водно - этанольном и от 0 до 0.3 мол. д. в водно - диметилсульфоксидном растворителях. Ограничение содержания водно -органического растворителя вызвано ухудшением растворимости в нем, как самой кислоты, так и щелочи. В качестве титранта использовали безкарбо-натный раствор гидроксида натрия (NaOH) с концентрацией 0.1 М, аналогичный по содержанию органического компонента раствору в ячейке. Во всех исследуемых системах в ходе титрования при рН 6.5 - 6.7 выпадали осадки, которые не растворялись при дальнейшем добавлении титранта.
Аликвоту рабочего раствора (19.85 мл) помещали в термостатироваую ячейку объмом 50 мл, температуру в которой поддерживали с точностью 0.1 0С. Величину ЭДС цепи измеряли каждый раз после добавления очередной порции титранта с помощью милливольтметра. Абсолютная погрешность измерения потенциала составляла не более 0.5 мВ. Равновесие считалось установившимся, если значение ЭДС не изменялось в пределах 0.001В в течение 5 мин. При каждом содержании органического компонента в растворе проводилось не менее 5 - 6 параллельных опытов.
Определение состава и устойчивости комплексов ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) с анионами янтарной и малеиновой кислот в водно – органических растворителях методом спектрофотометрии
На спектрофотометре Hitachi - U2001 при комнатной температуре в интервале длин волн 360 - 900 нм (видимая область, так как растворы окрашены) были сняты спектры поглощения растворов Cu2+, Ni2+ и Co2+ в присутствии янтарной и малеиновой кислот в водных и водно - этанольных растворах. Для снятия спектров использовали кюветы из кварцевого стекла с толщиной поглощающего слоя 1см. Содержание этанола в растворе изменялось от 0 до 0.3 мол.д. При большем содержании неводного компонента образовывались осадки. В качестве раствора сравнения использовали дистил-62 лированную воду и водно - этанольный растворитель, аналогичный по содержанию этанола исследуемому. Для создания ионной силы использовали раствор перхлората натрия, а для создания рН- раствор гидроксида натрия.
Готовили серии растворов с постоянной концентрацией одного из компонентов и переменной концентрацией другого с фиксированным значением рН, при котором выход монолигандной частицы был не менее 20% (данные потенциометрического титрования).
Для систем Cu2+ - янтарная кислота спектрофотометрические данные были получены для серии растворов с постоянной концентрацией лиганда Со = 1.10-2 моль/л и переменной концентрацией ионов меди СоCu2+ = 6.10-3 – 1.2.10-2 моль/л при рН = 4.0 и ионной силе 0.1М (NaClO4). А также были получены спектры поглощения растворов Cu2+ в присутствии янтарной кислоты в зависимости от величин рН (рис.32.). Как видно из рис. 32, при увеличении рН раствора от 3.0 до 5.0 в спектрах поглощения наблюдается смещение максимума от 802 нм
Влияние состава водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных растворителей на величины констант устойчивости комплексов ионов исследуемых металлов с анионами малеиновой и янтарной кислот
Увеличение содержания неводного компонента в растворе приводит к ослаблению сольватации аниона янтарной кислоты Y2-, как в водно - эта-нольных, так и в водно - диметилсульфоксидных смесях по сравнению с водой (рис.51 и 52).
Из рис. 52 видно, что сольватационные вклады комплексного trG0(CuY) и центрального trG0(Cu2+) ионов в водно - этанольных растворах компенсируют друг друга, а значения trG0 реакции комплексообразования ионов меди (II) c анионом малеиновой кислоты в водно - этанольных смесях близки к разнице в сольватном состоянии монолигандных частиц ионов меди с анионом малеиновой кислоты и лиганда (trGo[(CuL) - trGo (L2-)]).
При увеличении содержания неводного компонента в водно - диметил-сульфоксидных смесях наблюдается аналогичная зависимость (рис.53).
Таким образом, рост отрицательных значений trGr0 реакций комплек-сообразования ионов меди с анионами малеиновой и янтарной кислот с увеличением содержания органического компонента в водно - этанольных и водно - диметилсульфоксидных смесях происходит за счет вклада от дестабилизации лигандов.
Более резкие изменения величин trGr0 реакции комплексообразования ионов меди с анионом янтарной кислоты по сравнению с изменением величин trGr0 реакции комплексообразования ионов меди с анионом малеиновой кислоты связаны с наличием двойной связи в молекуле последней.
Аналогичные зависимости были получены авторами работ [55,56], которые исследовали влияние водно - органических растворителей на изменение устойчивости комплексов ионов меди (II) с анионами аминоуксусной [56] и уксусной [55] кислот.
Рост отрицательных значений изменения энергии Гиббса реакций ком-плексообразования при переносе из воды в водные растворы этанола и ДМСО с увеличением содержания неводных компонентов в растворителе наблюдается и для системы никель - янтарная кислота (рис.54).
Термодинамические характеристики реакций образования комплексов ионов Ni2+ с анионом янтарной кислоты [H2Y] и сольватации реагентов при переносе из воды в водно - этанольные (1 - 4) и водно диме тилсульфоксидные (5 - 7) растворители: 1- trG(Y2-), 2 - trG(NiY), 3- trG(Ni2+) [61], 4- trGr реакции комплексообразования в водно - эта-нольном растворителе, 5 - trG(Y2-), 6 - trG[(NiY) - trG(Ni2+)], 7 - trGr реакции комплексообразования в водно - диметилсульфоксидном растворителе.
Как видно из рис.54, при содержании этилового спирта 0.1 мол.д. наблюдается экстремум в изменении величины tr G(Ni2+) [61], что авторы работы связывают с возможностью влияния структурных изменений в растворителе в этой области.
В отличие от ионов меди (II) для ионов никеля (II) при дальнейшем увеличении содержания этанола в смеси наблюдается рост отрицательных величин изменения энергии Гиббса при переносе из воды в водно - этаноль-ные смеси, т.е. происходит усиление их сольватации. Очевидно, данный факт связан с различиями в структурах ионов никеля (II) и меди (II). В водно -этанольных растворах при образовании сольватакомплексов меди (II) с иска женной октаэдрической структурой происходят более глубокие межчастичные взаимодействия, чем при сольватации никеля (II) [121].
Таким образом, дестабилизация сукцинат - иона вносит положительный вклад в увеличение устойчивости монолигандного комплекса состава NiY, который лишь частично компенсируется различиями в изменении trG0 сольватации комплексного иона [NiY] и иона комплексообразователя Ni2+. Аналогичная закономерность была установлена для аминных и ацетатных комплексов ионов никеля в водно - этанольных растворах [59, 60].
Термодинамические характеристики при переносе из воды в водно – этанольные растворители реакций образования монолигандных комплексов ионов кобальта (II) с анионом янтарной кислоты и ионов никеля (II) с анионом малеиновой кислоты и сольватации реагентов представлены на рис. 55. ХЕЮН , мол. д. 4
Из рис.55 видно, что так же происходит рост отрицательных величин изменения энергии Гиббса реакций комплексообразования при переносе из воды в водно - этанольные смеси за счет увеличения сольватации анионов янтарной или малеиновой кислот.
Таким образом, анализ полученных результатов показал, что влияние составов водно-этанольного и водно - диметилсульфоксидного растворителей на устойчивость сукцинатных и малеатных комплексов ионов переходных металлов мало зависит от природы иона - комплексообразователя и определяется в основном изменением термодинамических свойств лиганда. Такая закономерность была установлена ранее для реакций образования аминных [64], ацетатных [59] и глицинатных [60] комплексов d - металлов.
III.5. Квантово - химические расчеты структур малеатного и сукци-натного комплексов ионов меди (II)
В рамках данной работы выполнено квантово-химическое исследование структуры малеиновой и янтарной кислот, а также их комплексов с ионом меди (II). Все расчеты с использованием пакета программ Gaussian версии 0.9 [122] выполнены в рамках метода DFT (приближение B3LYP) с базисом 6-311G(d,p). Распределение электронной плотности в комплексах изучено в рамках схемы анализа NBO [123,124].
Структуры малеиновой и янтарной кислот (а,б) и их комплексов с ионом меди (в,г) с низкой относительной энергией представлены на рис.56 и 57 соответственно. Основные геометрические параметры оптимизированных структур приведены в табл. 19-21. б