Влияние природы галогена на структурные итермодинамические характеристики аддуктовгалогенидов непереходных металлов Тимошкин, Алексей Юрьевич

Введение к работе

Актуальность проблемы. Представление о донорно-акцепторном взаимодействии между кислотой Льюиса, или акцептором электронов А, и основанием - донором электронов Д, является одним из фундаментальных в современной химии. Галогениды элементов Ша группы относятся к числу наиболее сильных акцепторов, что во многом определяет их химические свойства. Например, каталитическая активность галогенидов А1 и Ga в реакциях алкилирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу обусловлена прежде всего их акцепторными свойствами по отношению к галогенид-аниону.

Донорно-акцепторные комплексы галогенидов элементов Illa-Va групп служат исходными веществами для получения высокочистых бинарных соединений AⁿⁱB^v методом химического осаждения из газовой фазы. Применение бинарных соединений А^тВ в качестве полупроводниковых покрытий и изоляционных керамических материалов является одним из ведущих направлений в современной микроэлектронике. В этой связи исследование структурных особенностей, термодинамики образования и устойчивости комплексов, образованных галогенидами Al, Ga, In, установление возможных интермедиатов процессов осаждения A¹ 'B^v представляет существенный теоретический и практический интерес. Поскольку особенности процесса осаждения A'"B^V во многом определяются природой атомов в составе аддукта, представляет интерес выявление влияния природы атома галогена в МХ₃ на структурные и термодинамические характеристики аддуктов.

Проблема роли галогена в принципе не может быть решена чисто экспериментальными методами. Переход фторидов МБз (М = Al, Ga, In) в пар начинается при слишком высоких температурах, что делает существование их аддуктов в паре невозможным. Протекающие при нагревании процессы аммонолиза аддуктов иодидов с аммиаком не позволяют провести экспериментальное исследование их устойчивости в паре. Оба эти обстоятельства приводят к тому, что целостная картина влияния природы атома галогена на свойства аддуктов может быть получена только квантовохимическими расчетными методами.

Целью работы является исследование влияния природы атома галогена в составе галогенидов алюминия, галлия, индия на устойчивость их аддуктов в паре.

Научная новизна. В рамках одной работы физико-химическими (тензиметрия, калориметрия, масс-спектрометряя) и квантовохимическими методами исследованы аддукты галогенидов элементов Illa-Va групп периодической системы. Установлены термодинамические характеристики процессов образования комплекса GaI₃Py в конденсированной и

газовой фазах, неводных растворах. Впервые выполнены ab initio квантовохимические расчеты 60 комплексов MX3-D (M=Al,Ga,In; X = F,Cl,Br,I; D= УН₃,РХз,Х""; Y=N,P,As) и установлены корреляции между структурными, спектральными и энергетическими характеристиками комплексов. Впервые показано, что осаждение A1N из газовой фазы аддукта AICI3NH3 протекает с образованием кластеров (Cl^AlNHJ^ (х=1,2 и=2ч-б) в качестве интермедиатов. Полученный для AICI3NH3 результат является общим для всех аддукгов.

Практическая значимость. Полученные в работе структурные и термодинамические характеристики аддуктов относятся к важным физико-химическим параметрам и представляют интерес для справочной литературы. Найденные закономерности изменения ДА свойств вносят вклад в развитие теории ДА связи. Расчетные характеристики соединений (CUAlNHJn могут найти применение при выборе оптимальных условий проведения процессов осаждения особо чистых нитридов из газовой фазы.

На защиту выносятся:

1. Результаты квантовохимического исследования 60 ДА систем МХз-D (M=Al,Ga,In; X = F,Cl,Br,I; D= YH₃,PX₃,X"; Y=N,P,As) и установленные корреляции между структурными, спектральными и энергетическими характеристиками комплексов.

2. Результаты термохимического исследования системы GaI₃Py в конденсированной и газовой фазах, в неводных растворах.

3. Схема образования A1N из газовой фазы аддукта A1C1₃NH₃ с участием кластеров (CkAlNH;,),, (х=ї,2 и=2-Нэ) в качестве интермедиатов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, октябрь 1993); на семинарах Центра квантовой химии (Университет Джорджии, США, август 1996); Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, октябрь 1997). Работа заняла 2 место на конкурсе молодых ученых СПбГУ (С-Петербург, июнь 1997). Работа была поддержана грантом "Фундаментальное естествознание" по разделу "кандидатский проект" (1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и 3 тезиса докладов.

Объем диссертации. Диссертация содержит 153 страницы машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа включает 25 рисунков и 26 таблиц. Библиография содержит 177 наименований.