Влияние электронных и стерических эффектов заместителей на кислотно-основные свойства мезо-алкил-, мезо-нитро- и додеказамещенных производных порфина в реакциях комплексообразования с ацетатами Cu(II) и Zn(II) Дао Тхе Нам

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор 12

1.1.Молекулярная структура порфиринов и металлопорфиринов 12

1.1.1. Стереохимия металлопорфиринов 14

1.1.2. Влияние заместителей на строение порфиринового макроцикла 16

1.2. Результаты квантовохимических расчтов электронного строения порфиринов и металлопорфиринов 21

1.2.2. Применение метода расчета B3LYP для оптимизации геометрических параметров полизамещнных порфиринов 23

1.3. Кислотно – основные свойства порфиринов в неводных растворах 27

1.3.1. Факторы влияющие на кислотно – основные свойства порфиринов 28

1.3.2. Методы определения равновесных констант в кислотно-основных взаимодействиях порфиринов 32

1.4. Координационные свойства порфиринов 34

1.4.1. Особенности образования металлопорфиринов 35

1.4.2. Комплексообразования порфиринов с неплоским строением макроцикла

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 40

2.1. Объекты исследования 40

2.2. Подготовка растворителей и реагентов 43

2.3. Кинетические исследования реакций комплексообразования порфиринов с ацетатами меди(II) и цинка(II) 44

2.4. Метод спектрофотометрического титрования 48

2.5. Методика расчета структурных параметров порфиринов

2.6. Методика эксперимента по исследованию каталитической активности кобальтовых комплексов производных Н2ТРР 51

ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение 54

3.1. Физико-химические свойства мезо-алкилзамещенных порфиринов 54

3.1.1. Строение, спектральные и кислотно - основные свойства мезо-алкилзамещенных порфиринов 54

3.1.2. Влияние основности мезо- алкилзамещенных порфиринов на координационные свойства в реакциях с ацетатом меди 64

3.1.3. Кислотные свойства./иезо-алкилзамещнных порфиринов 68

3.2. Кислотно-основные и спектральные свойства мезо-нитрозамещенных производных -октаэтилпорфирина 73

3.2.1. Основные свойства мезо-нитрозамещенных производных -октаэтилпорфирина 73

3.2.2. Кислотные свойства./иезо-нитрозамещенных производных /3-октаэтилпорфирина 81

3.2.2. Координационные свойства./иезо-нитрозамещенных производных /3 октаэтилпорфирина в реакциях с ацетатами Cu(II) и Zn(II) 83

3.3. Додеказамещенные порфирины 89

3.3.1. Спектральные и кислотные свойства додеказамещенных порфиринов 89

3.3.2. Кинетика образования цинковых комплексов додеказамещенных порфиринов 96

3.4.Теоретические основы для практического использования порфиринов 105

3.4.1. Каталитическая активность кобальтовых комплексов порфиринов 106

Список использованной литературы

• Влияние заместителей на строение порфиринового макроцикла
• Кинетические исследования реакций комплексообразования порфиринов с ацетатами меди(II) и цинка(II)
• Строение, спектральные и кислотно - основные свойства мезо-алкилзамещенных порфиринов
• Кислотные свойства./иезо-нитрозамещенных производных /3-октаэтилпорфирина

Введение к работе

Актуальность темы. Порфирины и металлопорфирины, широко распространены в природе и имеют большое биологическое значение. Исследования уникальных свойств порфиринов могут послужить основой не только для решения фундаментальных проблем (механизмы превращения энергии в процессе фотосинтеза, получение синтетических переносчиков кислорода и др.), но и многих практически важных вопросов, например создание сенсорных и каталитически активных материалов нового поколения. Многообразие полезных свойств порфиринов и их аналогов связано с особенностями их строения. Существенно то, что порфирины химически устойчивы в основном состоянии, а также в катионной и анионной форме. Успешное решение вопросов фундаментальных исследований, а также практического применения соединений данного класса напрямую зависит от оптимизации методов синтеза порфиринов и возможности их модификации. Базой в этом случае являются знания основных фундаментальных свойств уже известных порфиринов. Это, прежде всего, количественные характеристики реакций, определяющие возможности их применения. Введение тех или иных заместителей может принципиально изменить как геометрические параметры молекулы, так и избирательно регулировать необходимые физико-химические свойства. В связи с этим представляется актуальной задача установления влияния электронных и стерических эффектов заместителей порфиринового макроцикла как инструмента направленного изменения координационных, кислотно-основных и спектральных свойств порфиринов. Это не только существенно расширяет фундаментальные представления о химических реакциях с их участием, но и представляет интерес для физико-химических основ создания новых материалов.

Степень разработанности темы. Известно, что одним из эффективных способов искажения плоскостной структуры порфиринового макроцикла является введение различного числа объёмных заместителей в мезо- и /3 - пиррольные положения макроцикла¹. В ряде работ показано влияние искажения макроцикла на физико-химические и координационные свойства порфиринов²³, однако структурные и электронные эффекты заместителей, влияющие на реакционную способность порфириновых молекул, не выделяются. Отсутствуют данные об особенностях образования металлопорфиринов в присутствии сильных депротонирующих агентов. Цель исследования. Установить влияния стерических и электронных эффектов заместителей порфиринового макроцикла на спектральные, кислотно-основные и координационные свойства лиганда. Выявить особенности механизма реакций комплексообразования высоко-деформированных порфиринов в основных средах. Основные задачи исследования заключались в следующем:

1. Оптимизировать геометрические параметры мезо- и уЗ-замещённых порфиринов методом B3LYP 6-311G.

¹ 1. M. O. Senge, in The Porphyrin Handbook (Eds.: K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard), Academic
Press, San Diego, CA, 1999, Vol. 1, p. 239–347

² Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Кувшинова Е. М. Строение и свойства пространственно
искаженных порфиринов. // Успехи химии. 2005. Т.74. № 3. С. 263 – 284.

³ Березин, Д. Б. Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов / Д. Б. Березин. - М.:
Красанд. – 2010. – 424 С.

1. Определить константы кислотности и основности порфиринов с заместителями различной природы в системах ацетонитрил - 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен и ацетонитрил - хлорная кислота.

2. Исследовать кинетику реакций комплексообразования порфиринов с ацетатами d-металлов (Cu²⁺, Zn²⁺) в индивидуальных (уксусная кислота, ацетонитрил) и смешанных (ацетонитрил - 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен) растворителях.

3. Проанализировать влияния электронных и геометрических эффектов заместителей на структуру, спектральные, кислотно-основные и координационные свойства порфиринов с различным набором заместителей.

4. Исследовать влияние заместителей различной природы на каталитические свойства кобальтовых комплексов производных тетрафенилпорфина (Н₂ТРР). Научная новизна. Впервые на примере мезо-алкилзамещенных порфиринов выделено влияние геометрического искажения порфиринового макроцикла и электронных эффектов заместителей. Определены условия существования моно- и дианионных форм мезо- и уЗ-замещенных порфиринов. Определены кинетические параметры реакции образования металлопорфиринов в присутствии сильного органического основания. Впервые исследованы каталитические свойства кобальтовых комплексов высоко-деформированных производных тетрафенилпорфирина с ^-заместителями различной природы.

Теоретическая и практическая значимость работы. Представленные в диссертации научные результаты исследования координационных, кислотно-основных и спектральных свойств 15 порфиринов с различной системой мезо- и /3-заместителей вносят значительный вклад в физическую и координационную химию макрогетероциклических соединений.

Анализ экспериментальных данных и результатов расчётов, выполненных квантово-химическим методом DFT B3LYP/6-311G, позволил установить взаимосвязь геометрического и электронного строения мезо- и /^-замещённых порфиринов и металлопорфиринов с их реакционной способностью, что открывает новые пути для создания материалов с заданными свойствами.

Определение условий существования дианионных форм порфиринов дает основания для разработки новых сенсорных систем для определения концентрации катионов металлов в жидких средах за счет резкого увеличения скорости образования металлопорфиринов в присутствии органического основания.

Анализ влияния периферических заместителей на каталитическую активность Со-порфиринов в процессах окисления диэтилдитиокарбамата натрия (ДТК) кислородом воздуха открывает возможность создания каталитически активных материалов на их основе.

Методология и методы диссертационного исследования: Для достижения сформулированной цели и решения задач был применен ряд современных методов исследования, позволяющих:

1. Оптимизировать геометрическое строение молекул порфиринов (квантово-химический расчёт).

2. Спектрально идентифицировать синтезированные соединения (ЭСП, ЯМР).

3. Методом УФ-спектроскопии определить константы кислотно-основного равновесия и кинетические параметры реакции комплексообразования порфиринов с d- металлами.

Методологической основой исследования послужили общенаучные и специальные методы, такие как эксперимент, сравнение, анализ, обработка.

Основные положения, выносимые на защиту:

4. Результаты исследования кислотных (система ацетонитрил - 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен) и основных (система ацетонитрил - хлорная кислота) свойств ряда мезо-алкил-, мезо-нитро- и мезо-фенил- порфиринов с различными р - заместителями.

5. Результаты кинетических исследований реакций комплексообразования мезо-алкил-, мезо-нитро- и мезо-фенил- и додеказамещённых порфиринов с ацетатами Cu(II) и Zn(II) в растворителях различной природы.

6. Анализ пространственного и электронного влияния заместителей на физико -химические и координационные свойства исследованных порфиринов

Степень доверенности полученных результатов обеспечивается использованием набора методов физико- химического анализа и квантово-химического расчёта на современном оборудовании, точность которого проверялась по стандартным методикам и публикациям в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК. Полученные в работе спектральные, кинетические параметры и константы кислотности и основности порфиринов хорошо согласуются с имеющимися в литературе сведениями.

Апробация работы. Результаты исследований доложены конференциях: Международная молодежная научная школа «Химия порфиринов и родственных соединений». (Иваново 2012 г.); III Всероссийская молодёжная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» с элементами научной школы (Москва 2012 г.); X Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе 2013 г.); VIII Всероссийская конференция с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев 2014» (Санкт-Петербург 2014 г.); IV конференция молодых ученых по общей и неорганической химии ИОНХ РАН (Москва 2014 г.); VI Молодежная конференция, посвященная 80-летию со дня основания ИОХ РАН (Москва 2014 г.); Всероссийская конференция, посвящённая 85-летию со дня рождения В.А. Кухтина «Современные проблемы химической науки и фармации» (Чебоксары 2014 г.); IX конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново 2014 г.); IX International conference of young scientists on chemistry «Mendeleev- 2015» (S.-Peterburg 2015 г.); V конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва 2015 г.); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2015» (Москва 2015 г.); XII Всероссийская конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (Иваново. 2015 г.); Международная конференция «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (Иваново 2016 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы отражены в 25 научных работах: 10 статьях, 9 из которых опубликованы в научных изданиях, рекомендованных ВАК, и в тезисах 15 докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, глав литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и заключения, а также списка цитируемой литературы (243 источников). Общий объем работы составляет 140 страницы, в том числе 11 таблиц и 62 рисунка, и приложения (3 стр.).

Влияние заместителей на строение порфиринового макроцикла

При образовании комплекса возможно существенное изменение геометрического строения порфиринового макроцикла. Если радиус катиона металла не соответствует внутренней полости порфирина - лиганда, то при комплексообразовании происходит изменение радиуса координационного пространства макрокольца (N-Ct) и отклонение атомов и групп атомов от "средней плоскости" макроцикла. Типичными примерами являются низкоспиновые комплексы порфиринатов никеля (II) [32,33], хрома (III) [34,35], титана (IV) [36] и марганца (III) [37], а также меди (III) в корролах [38], в то время как их высоко - спиновые комплексы (если это возможно), как правило, являются плоскими. Для МP симметрии D4h: N Ct, M Nmax = 2,098 в комплексе (Cl)2SnTPP, а N Ct, M Nmin = 1,929 в комплексе NiOEtP (OEtP – дианион -октаэтилпорфина). Это означает отклонение величин N Ct от нормального значения протяженности указанных связей M N соответственно на 0,05 и 0,05 -0,1 .

И, наоборот, если М N длина связи значительно больше, чем N Ct расстояния в свободном основании, то возникает куполообразная деформация макроцикла. Это происходит, если радиус металлического центра превышает критическое значение на 0.75 0.90 (в зависимости от типа порфирина-лиганда), или нарушается плоско квадратная координация. Такие ионы металлов не входят в полость лиганда, и расположены над плоскостью пиррольных атомов азота [39,40].

Для трех- и четырехзарядных катионов часто наблюдается сужение координационного пространства в том случае, если сумма ковалентных радиусов металла и азота не превышает размера координационной полости. Аксиальные лиганды, связанные с катионом металла, также могут оказывать некоторое влияние на геометрические параметры молекулы порфирина [41]. Сужение, по-видимому, за счет сильного ковалентного связывания наблюдается у всех центросимметричных комплексов (Pip)2CoTPP, (Py)2RuOEtP, [(CH3)2NH2](Cl)RhTPP и др., у которых катион взаимодействует с двумя аксиальными лигандами. Оно также наблюдается у центро-несимметричных комплексов ClMnTPP, (Im)2(Cl)FeTPP, O=TiOEtP, (AcO)2ZrOEtP, (Py)(CO)RuTPP и ряда других, у которых ион металла вытянут из плоскости четырех атомов азота за счет ковалентного взаимодействия с экстралигандами [34,42,3] (рис. 1.3).

Строение координационных узлов металлопорфиринов, образующихся при координации металлов с большими ионными радиусами, и их симметрия подробно рассмотрены в работах [42,43]. Однако ион металла меньшего радиуса может также располагаться вне плоскости макроцикла, вызывая куполообразное искажение, если он координирует дополнительные лиганды только с одной стороны порфириновой плоскости (аналогично гемоглобину без координированного О2 ) [41]. Внеплоскостная деформация порфиринового макроцикла вызванная введением катиона металла в реакционный центр может быть обусловлена также требованиями наиболее плотной упаковки молекул в кристалле.

Для того, чтобы соотнести какие-либо физико-химические изменения в свойствах порфириновой молекулы, связанные с деформацией макроцикла необходимо найти соответствующее модельное соединение, в котором путм конкретного дизайна обеспечено то или иное конформационное искажение тетрапиррольного фрагмента.

Работы по структурно-функциональному моделированию природных процессов вызвали интенсивное развитие синтетической химии. В 90-е годы в США в лаборатории Дж. Смита был выполнен целенаправленный синтез широкого ряда порфиринов с деформированной структурой макроцикла [44-52]. Одновременно аналогичные синтетические работы проводились проф. Семейкиным А. С. (ИГХТУ) [53-58]. В ряду полизамещенных порфиринов, деформированных большим числом периферических заместителей, наиболее интенсивно исследованы октазамещенные производные тетрафенилпорфина, содержащие в -положениях алкильные, циклоалкильные группы и галогены, а также производные октаметил- и октаэтилпорфирина с последовательно нарастающим числом фенильных заместителей в ./иезо-положениях макроцикла [59-65], что прежде всего связано с доступностью этих соединений. Как правило, их получают по усовершенствованному методу Ротемунда, который включает реакции конденсации с использованием / -замещенных пирролов и альдегидов, содержащих ./иезо-заместители [53,66]. Большинство комплексных соединений с этими лигандами охарактеризовано методами РСА, некоторые данные приведены на рис. 1.4, 1.5.

Отклонения атомов углерода и азота некоторых додеказамещенных порфиринов и металлопорфиринов от средней плоскости макроцикла: а) H2OEtTPP; б) H2OMeTPP; в) ZnOEtTPPMeOH; г) Fe(Cl)OEtTPP; д) NiOEtTPP; е) CuOEtTPP и CuOEtTPP+[ClO4]-серый цвет [68,69]. Для /?-октаэтил-./иезотетрафенилпорфирина и его металлопроизводных характерна симметричная седловидная форма искажения макроцикла, которая возникает в результате ван-дер-ваальсового отталкивания ./иезо-фенильных и /?-алкильных групп. Седловидная конформация характеризуется тем, что противоположные пиррольные кольца приподняты над средней плоскостью ароматического макроцикла, а два других опущены вниз; мезоатомы углерода практически находятся в плоскости макроцикла. Деформации седловидного типа отмечается и у производных Доктаметил-л езо-тетрафенилпорфирина [69]. Отклонения атомов ароматического макроцикла додеказамещенных порфиринов (свободных лигандов и их комплексов с металлами) от средней плоскости для соединений данного типа представлены на рис. 1.5 [68,69]. Отклонения С атомов доходят до 1.05 - 1.09 , а торсионный угол составляет около 30.

Аналогичный вид искажения плоскостной структуры макроцикла зафиксирован для всех производных тетрафенилпорфина, содержащих в J3-положениях алкильные заместители. Однако для Н2ОМеТРР отмечается небольшое рифление седлообразной структуры макроцикла (рис. 1.5). Подробный анализ строения -окталкил- езо-фенилзамещнных порфиринов с последовательно нарастающим числом мезо-фенильных заместителей приведн в работах [8,70].

Родственные 5,15-диарилзамещенные порфирины проявляют меньшее плоскостное искажение (рис. 1.6). Однако, в отличие от других порфиринов, они обычно показывают наклон ./иезоарильных остатков от средней плоскости, в результате чего ./иезозаместители приобретают квази анти-ориентацию [30,71,72].

Кинетические исследования реакций комплексообразования порфиринов с ацетатами меди(II) и цинка(II)

По имеющимся в литературе данным РСА [186] и результатам квантовохимических расчтов [96] молекула Н2TPP имеет близкое к плоскостному строению с небольшим рифлением порфиринового макроцикла. По данным расчтов мезо-фенильные группы, проявляя слабые электроно-акцепторные свойства, способствуют смещению электронной плотности из макрокольца по сравнению с незамещенным порфином. Однако, как уже упоминалось в предыдущей главе (лит. обзор), фенильное замещение в порфине уменьшает 8- на мезоатомах углерода на 0,03 , а эффективный заряд на атомах азота реакционного центра практически не изменяется.

Как и следовало ожидать, введение в мезо-положения макроцикла более сильных электроноакцепторных трифторметильных заместителей (IV) способствует сдвигу полос поглощения на 13 нм в коротковолновую область спектра по сравнению с H2TPP (табл. 3.1). Гипсохромный сдвиг ЭСП обусловлен понижением энергии верхних заполненных молекулярных орбиталей (ВЗМО) из-за большей электронной плотности на метиновых атомах углерода. Наблюдаемый эффект объясняется в рамках четырехорбитальной модели Симпсона - Плэтта – Гоутермана [187] и подтверждн квантово-химическими расчтами методом DFT(PW91)/TZP, опубликованными в ряде работ [31,188].

Замена фенильных фрагментов на электронодонорные бутильные и изо бутильные группы в мезо-положениях порфиринового макроцикла приводят к незначительному сдвигу полос в электронных спектрах поглощения (ЭСП) по сравнению с H2TPP (табл. 3.1). Структура порфиринового макроцикла по данным наших расчтов методом B3LYP/6-311G остатся практически плоской для 5,10,15,20-тетрабутилпорфирина и 5,10,15,20-тетра(изо-бутил)порфирина максимальное отклонение атомов от средней плоскости макроцикла, проведенной через 24 атома углерода составляет не более 0.08 и 0.17 , соответственно (рис. 3.2, табл. 1 приложения).

Однако введение трет-бутильных групп (III) в мезо-положения порфиринового макроцикла, резко изменяет картину. Несмотря на ярко выраженный электронодонорный эффект заместителей, наблюдается батохромное смещение всех полос поглощения в ЭСП на 30 нм (табл.3.1.).

По данным [74,75,189] и нашим расчтам (рис.3.2, табл.1 приложения) 5,10,15,20-тетра(трет-бутил)порфирин имеет «ruf» - тип структуры макроцикла со значительными внеплоскостными деформациями. При этом наибольшее отклонение атомов от средней плоскости макроцикла, проведнной через 24 атома углерода, составляет 1.

Известно, что отмеченные структурные изменения опосредованно влияют и на электронное строение макроцикла, снижая его ароматичность и повышая электронную плотность на атомах азота координационного центра порфирина. Таким образом, увеличиваются как основные, так и кислотные свойства молекулы [65,116]. Основные свойства ./иезо-алкилзамещенных порфиринов I-V изучали методом спектрофотометрического титрования в системе ацетонитрил (АН) -хлорная кислота при Т = 298 К. Образование моно- и дипротонированных форм порфиринов происходит в соответствии с равновесиями (2-11), (2-12): ЇҐ+НгР Н3Р+ ЇҐ+НзР" Н4Р2+ Протон, вступая во взаимодействие с порфирином, образует с его основным N-атомом ковалентную а-связь со значительной долей ионности. При этом из-за ограниченных размеров внутренней полости, происходит искажение плоскостного строения порфиринового макроцикла [ПО]. Полярные координирующие растворители (ДМСО DN=29.8, ДМФА DN=26.6, МеОН DN=19.0) эффективно стабилизируют катионные формы порфиринов за счет возрастающего вклада специфической сольватации NH-групп [190-192]. Однако глубина внедрения протона в электронную оболочку донорного атома в этих растворителях затруднена, поскольку протоны изначально сильно сольватированы растворителем [1]. Только после частичного разрушения сольватной оболочки осуществляется взаимодействие с реакционным центром. Иная картина наблюдается в растворителях с меньшим значением протонного сродства (например, ацетонитрил DN=14.1), где выше степень передачи протона на реакционный центр, а значит и выше глубина протонирования порфирина; степень специфической сольватации на NH-центрах снижается.

При спектрофотометрическом титровании ацетонитрильных растворов Н2Тґ-ВиР хлорной кислотой нам не удалось зафиксировать устойчивые протонированные формы соединения. Однако авторы работ [74,75], используя в качестве растворителя более полярный метанол, обнаружили, что наряду с образованием катионной формы, происходит протонирование по двум противоположным ./иезоуглеродам. Это фактически приводит к образованию порфодиметена с -гибридизированными атомами углерода, что снимает деформационные напряжения, вызванные протонированием центральных атомов азота, и способствует стабилизации дикатионной формы полученного соединения. Спектрофотометрические исследования мезо-алкилзамещенных производных порфина (соединения I, II, IV, V) в системе АН – HClO4 показали, что с увеличением концентрации хлорной кислоты в системе в электронных спектрах поглощения наблюдалось образование двух семейств спектральных кривых, каждому из которых соответствовал свой набор изосбестических точек. Эти экспериментальные данные свидетельствовали о двустадийном процессе протонирования. Изменения в ЭСП в ходе титрования представлены на рисунках 3.3, 3.4, 3.5, 3.6. Вычленение двух семейств изосбестических точек в электронных спектрах поглощения позволили определить концентрационные интервалы существования и спектральные характеристики промежуточной моно Рис. 3. 1. ЭСП 1-свободного лиганда Н2T(CF3)P; 2- моно- и 3-ди -протонированных форм. протонированной формы Н3P+(рис.3.1) Параметры ЭСП молекулярных и образующихся протонированных форм представлены в табл. 3.1.

Строение, спектральные и кислотно - основные свойства мезо-алкилзамещенных порфиринов

Представленная последовательность свидетельствует о том, что основные свойства октаэтилпорфирина (VI) более чем на два порядка выше по сравнению с тетра-нитрозамещенным производным (X), снижение основности порфиринов происходит закономерно по мере увеличения числа электроноакцепторных заместителей в ./иезо-положениях макроцикла. Однако изменения не носят линейного характера, что, очевидно, обусловлено влиянием возрастающей деформации макроцикла.

По данным рентгеноструктурного анализа, октаэтилпорфирин имеет практически плоское строение ароматического макроцикла [208,209].

На основании выполненных расчтов (рис.3.18) и анализа литературных данных по спектрам комбинационного рассеяния никелевых комплексов мезо-нитрозамещенных у#-октаэтилпорфирина в растворе и в кристаллической фазе было определено [210], что порфирины VII - X имеют неплоскую структуру макроцикла. Следует отметить, что степень деформации порфиринового ядра возрастает в приведенной выше последовательности, а содержание неплоского конформера в растворе у соединения X, согласно [205], достигает 100%. Это согласуется с полученными нами спектральными данными: батохромным сдвигом первой полосы поглощения в ЭСП (таб.3.4).

Введение в ./иезо-положения сильных электроноакцепторных заместителей способствует гипсохромному сдвигу полос в ЭСП. Согласно четырехорбитальной модели Симпсона - Плэтта - Гоутермана, гипсохромный сдвиг ЭСП обусловлен понижением энергии верхних заполненных молекулярных орбиталей (ВЗМО) вследствие большей электронной плотности на метиновых атомах углерода. Несмотря на это, для ./иезонитрозамещенных производных -октаэтилпорфирина наблюдается батохромное смещение полос в видимой области спектра.

Расчеты, проведенные методом DFT/SCI [31,188], искаженного остова порфина, а также полуэмпирические квантово-химические расчеты sad-, ruf-, dom- и так называемых gab- (dom + ruf) конформаций магниевого комплекса порфина [211] убедительно показали, что с увеличением степени искажения плоскостного строения порфиринового макроцикла (в отсутствие заместителей) все полосы поглощения смещаются батохромно из-за опережающей дестабилизации ВЗМО.

Отклонение атомов от средней плоскости макроцикла, проведенной через 24 атома углерода порфиринового макроцикла и структура порфиринов по данным расчтов методом B3LYP/6-311G. Спектроэлектрохимические и электрохимические измерения [212-214] дают прямое экспериментальное подтверждение дестабилизации и верхних заполненных, и нижних вакантных орбиталей (НВМО) пространственно искаженных порфиринов. Существенно, что энергетический уровень ВЗМО изменяется сильнее, чем НВМО, т.е. энергетический зазор между связывающими и разрыхляющими орбиталями при деформации порфиринового макроцикла уменьшается.

Изучение кислотных свойств порфиринов VI – X проводили спектрофотометрическим титрованием в ацетонитриле раствором ДБУ. В процессе титрования в спектрах поглощения соединений VII - X наблюдалось образование двух семейств спектральных кривых, каждому из которых соответствует своя система изосбестических точек (на рис. 3.19-3.20. приведены характерные примеры).

С возрастанием концентрации титранта (сДБУ) электронный спектр поглощения молекулярной формы порфиринов XI – X (H2P) плавно трансформировался в электронный спектр конечной формы дианиона (Р2-). Однако для 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирина (VI) и его моно- и ди-нитропроизводных даже при максимальных добавках ДБУ не удалось зарегистрировать образование ионных форм, что свидетельствует о их значительно более низких кислотных свойствах по сравнению с тринитро- и тетранитро-производными октаэтилпорфирина.

Полученные значения суммарных констант кислотности соединений IX – X в системе ацетонитрил – ДБУ при 298К составили: lgKa1,2 = -10.90 и -10.44, соответственно. Расчт текущих концентраций депротонированных и молекулярных форм для соединений IX – X с учетом уравнения материального баланса показал, что при концентрации ДБУ 6.510-5 м/л порфирины (IX и X) практически полностью переходят в дианионную форму (рис. 3.21.).

Координационные свойства л ез0-нитрозамещенных производных /?-октаэтилпорфирина в реакциях с ацетатами Cu(II) и Zn(II)

Изучение координационных свойств ./иезонитрозамещенных производных -октаэтилпорфирина (VI, VIII, IX, X) в уксусной кислоте проводили спектрофотометрическим методом.

Во всех изученных случаях в спектрах реагирующих систем наблюдались чткие изобестические точки (рис. 3.22-3.24), что указывает на один процесс, происходящий в системе - образование комплекса порфирина.

Кислотные свойства./иезо-нитрозамещенных производных /3-октаэтилпорфирина

Введение восьми атомов брома в - положения порфирина IV приводит не только к деформации порфиринового макроцикла и, как следствие, некоторому обособлению - электронных систем пиррольных и пирролениновых фрагментов, но и к снижению электронной плотности на центральных атомах азота реакционного центра из-за электроноакцепторного влияния -заместителей. Это облегчает отрыв протона под действием органического основания (ДБУ), при этом суммарная константа кислотной диссоциации соединения XIII возрастает более, чем на три порядка по сравнению с IV. Однако замена трифторметильной группы на фенильную, незначительно увеличивая степень деформации порфиринового фрагмента (рис.3.30), на четыре порядка снижает суммарную константу кислотной диссоциации соединения XII. Структуры порфиринов XI - XV оптимизированные методом B3LYP/6-311G представлены на рис. 3.30. 1,5

Расчтные данные свидетельствуют о высокой степени деформации макроциклов исследованных порфиринов. Максимальное отклонение атомов составляет 1.3 - 1.4. Следует отметить, что фенильные заместители в мезо-положениях -замещенного порфирина вызывают «sad» - тип деформации, а трифторметильные группы приводят к сильному рифлению макроцикла.

Расчеты структурных параметров полизамещенных порфиринов XIV и XV (рис.3.30) показали, что фенильные фрагменты расположены под углом 60 - 70 по отношению к плоскости макроцикла и, могут воздействовать на состояние реакционного центра только через систему сг-связей, проявляя -I-эффект. Следовательно, введение четырех фенильных заместителей в порфириновый макроцикл, способствует незначительному уменьшению отрицательного заряда на центральных атомах азота, что несколько облегчает разрыв N-H связей. Метильные группы в -пиррольных положениях порфиринового макроцикла проявляют обратный эффект (+I). Однако эти факторы, по-видимому, не оказывают значительного влияния на кислотные свойства порфиринов (XIV и XV). Гораздо больший эффект достигается за счет деформации структуры порфиринового макроцикла. Введение второй трет-бутильной группы в бензольный фрагмент мезо-заместителя порфирина XV способствует еще большему отклонению от плоскостного строения, что согласуется с уменьшением кислотных свойств порфирина XV по сравнению с порфирином XIV, хотя эти изменения не выходят за пределы одного порядка

Изучение реакций комплексообразования порфиринов с ацетатом цинка проводили спектрофотометрическим методом в АН и в АН + ДБУ. В индивидуальном растворителе координация порфиринового лиганда ацетатом цинка протекает согласно уравнению (3-1): Н2Р + [Zn(OAc)2(5,o/v)n.2] - ZnР + 2НОАс + {n-2)Solv (3-1) Характерные примеры спектральных изменений для соединений (IV, XI, XIV, XVI) показаны на рис. 3.32 - 3.35 Учитывая процессы депротонирования в системе АН + Н2Р + ДБУ и уравнение материального баланса (3-2) путем несложных расчетов, можно получить распределение концентраций молекулярной и депротонированных форм для изученных соединений в процессах титрования (рис. 3.31.) депротонированных форм порфиринов в ходе титрования Определение точки, при которой все молекулы переходили в дважды депротонированные формы, позволяет изучить реакцию образования цинковых комплексов в системе АН + Н2Р + ДБУ по «ионному механизму». Протекающие при этом реакции можно представить уравнением (3-3): Р2" + [Zn(OAc)2(Solv)n_2] - ZnР + 20Ас" + {n-2)Solv (3-3) Здесь ОАс- ацидолиганд, Solv - молекула растворителя, п - координационное число катиона металла. Полученные результаты суммированы в таблице 3.8. Для всех изученных систем в ЭСП наблюдались чткие изосбестические точки (характерные примеры показаны на рис. 3.36-3.39).