Влияние анионов на гидролиз Fe3+ и Th1+- катионов с образованием полиядерных гидрокомплексов в водных растворах Давыдов, Дмитрий Юрьевич

Введение к работе

Актуальность темы диссертации. Важность понимания
еханизма гидролиза металл-ионов определяется большой ролью
эдролитических реакций в многочисленных процессах. В ряде работ
казывается, что гидролизованные формы поливалентных металл-
онов проявляют повышенную каталитическую активность в самых
азнообразных гомогенных и гетерогенных реакциях. Причем в
екоторых случаях проявление каталитической активности проходит
ерез максимум при изменении рН раствора, что указывает на
азличие в каталитической активности отдельных

вдроксокомплексов. Сообщается, что в процессах сорбции, ионного бмена, экстракции гидролизованные формы металл-ионов в ряде яучаев проявляют повышенную химическую активность. В то же ремя можно привести работы, в которых показано, что гидролиз еталл-ионов приводит к уменьшению их химической активности. Называется, что в одной реакции металл-ион в области гидролиза роявляет повышенную химическую активность, а в другой тот же амый металл-ион обнаруживает пониженную химическую ктивность.

С мощным развитием промышленности исключительно важное начение приобретают вопросы охраны окружающей среды и, в астности, водной среды от попадания вредных веществ. Решение анной проблемы представляется в двух аспектах. Первый - это іаксимальное снижение концентрации металл-ионов в сбросных астворах от промышленных предприятий. Второй аспект аключается в охране полезных продуктов от попавших в водную реду токсических веществ - тяжелых металлов. Зная физико-имические процессы, определяющие поведение металл-ионов, южно прогнозировать их миграцию, накопление, скорость оседания взвешенными частицами водной среды. И в том и в другом случае еобходимы знания о формах нахождения металл-ионов в водной реде. В связи с этим возникает необходимость углубления сследований гидролитического поведения металл-ионов в астворах. В промышленных стоках одновременно с тяжелыми іеталлами присутствуют и комплексообразующие анионы -ульфат-, фосфат-, оксалат-анионы и другие. Это обстоятельство редопределяет постановку исследований по влиянию анионов на идролиз катионов с образованием полиядерных гидрокомплексов в

растворах. Чем глубже будут наши знания о составе, структур термодинамической и кинетической устойчивости комплексов растворе, тем эффективнее и целенаправленнее можно использова их свойства для решения самых разнообразных практических задач в частности, для решения задачи по очистке стоков промышленнь предприятий от тяжелых металлов.

Связь с крупными научными программами, темами. Настоящ работа является частью исследований, проводимых в Институ Радиоэкологических Проблем НАНБ в соответствии координационным планом на 1996-2000 гг., а также в рамках проек Фонда Фундаментальных Исследований Республики Белару "Физико-химические особенности поведения Th(IV) в водні растворах различного состава" (№ X 94-212), проекта "Use f, regularity of chemical behaviour of ferrous salts in aqueous solutions і liquid waste treatment processes" (USA, Livermore National Laborato B336543), проекта "Highly versatile but sustainable processes і removal of radionuclides from radioactive waste" (IC15-CT98-020 программы Европейской Комиссии Inco-Copernicus, проек "Разработка комбинированных методов очистки водной среды ионов тяжелых металлов" (№ 80646) программы научн технического сотрудничества между Республикой Беларусь Украиной.

Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в установлені характера влияния ряда комплексообразующих анионов на проце гидролиза Fe³⁺ и Тп⁴⁺-катионов с образованием полиядерш гидроксокомплексов в растворах.

Объект и предмет исследования. Объектами настояще исследования являются 3-х валентное железо и 4-х валентный тори Предмет исследования - продукты реакции гидролитичесю полимеризации Fe³⁺ и Тп⁴⁺-катионов в водном растворе. Гипотеза. Влияние комплексообразущих анионов на гидролиз Fe³⁺ Тп⁴⁺-катионов с образованием полиядерных гидроксокомплексов растворе может проходить по двум направлениям. Первое - аниог могут вытеснять ОН"-группы из координационной сферы катионе образуя ацидокомплексы и, как следствие, предотвращая проце образования полиядерных комплексов в растворах. Второе вхождение анионов в координационную сферу катионов наряду с О

зонами может приводить к образованию смешанных нионгидроксокомплексов, которые могут сохранять способность к бразованию полиядерных комплексов с включенными в их состав нионами.

Методология и методы проведенного исследования. Разработан іетодический подход для вскрытия механизма влияния анионов на идролиз Fe³⁺ и Th⁴* -катионов с образованием полиядерных идроксокомплексов в растворах. Особенность нашего методического одхода состоит в использовании совокупности физико-химических (етодов при исследовании каждой стадии гидролиза в присутствии аждого аниона в растворе. В настоящей работе использованы ледующие методы: диализ через полупроницаемую мембрану, пектрофотометрия, у-спектральный анализ, метод радиоактивных ндикаторов, центрифугирование, рН-метрическое титрование.

Іаучная новизна и значимость полученных результатов. Впервые с
^пользованием совокупности физико-химических методов -
;иализа, спектрофотометрии, центрифугирования, рН-метрического
итрования, метода радиоактивных индикаторов - исследовано
лияние различных анионов на процесс гидролиза Fe³⁺ и Th⁴⁺-
:атионов с образованием полиядерных гидроксокомплексов в
іастворах. На базе полученных данных впервые разработан метод
щределения заряда полиядерных гидроксокомплексов,
ібразуюшихся в растворе. Полученные данные позволяют
:ритически оценить сложившийся в литературе взгляд на процесс
идролитической полимеризации, утверждающий, что при
ъеличении концентрации металл-иона в растворе происходит
>бразование последовательного ряда полиядерных

идроксокомплексов, начиная с двуядерных комплексов, состав юторых предопределен зарядом исходного катиона. Проведенные ісследования показали, что характер влияния анионов на процесс идролиза Fe³⁺ и Тп⁴⁺-катионов с образованием полиядерных идроксокомплексов в растворе определяется как способностью :ниона к комплексообразованию, так и концентрацией аниона в іастворе.

Ірактическая значимость полученных результатов. Знание форм гахождения металл-ионов в водных растворах является ісключительно важным для решения целого ряда научно-

технических проблем. Распределение металл-иона п

комплексным формам в растворе определяет его поведение во многи
физико-химических процессах, таких, например, как сорбци
ионный обмен, жидкостная экстракция, осаждение и соосаждени
диализ, катализ, электролиз, миграция в окружающей сред
биохимических процессах и многих других. В этой связи полученнь;
в работе данные по влиянию комплексообразующих анионов ъ
форму нахождения Fe(III) и Th(IV) в растворе могут бьп
"использованы при разработке технологий для очистки сточных вс
промышленных предприятий от тяжелых металлов, переработк
жидких радиоактивных отходов, разделения и аналитическої
определения металл-ионов в промышленных стоках. Полученнь
данные могут также найти применение при прогнозировали
поведения металл-ионов в водах открытых водоемов и вследствр
этого при прогнозировании попадания тяжелых металлов
радионуклидов в биологический цикл. Особо важное практическс
значение полученные в настоящей работе данные имеют до
целенаправленного синтеза катализаторов, использован*
каталитических свойств гидроксокомплексов, поскольку

многочисленных . исследованиях показано, что кажд< гидролизованная форма металл-иона обладает различие каталитической активностью.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. результаты исследования влияния анионов на гидролиз Ре³⁺-катиож с образованием полиядерных гидроксокомплексов в растворах;

2. результаты исследования влияния анионов на гидролиз Тп⁴⁺-катионс с образованием полиядерных гидроксокомплексов в растворах;

3. разработанный методический подход к определению заря; полиядерных гидроксокомплексов в растворах;

4. установленные физико-химические особенности образован! полиядерных гидроксокомплексов в растворах, гидроксиднь осадков и псевдоколлоидов металл-ионов (радионуклидов);

5. установленные закономерности влияния исследованных анионов і процесс образования полиядерных гидроксокоплексов металл-ионе в растворах.

Личный вклад соискателя. В диссертационной рабо-использованы экспериментальные данные, полученные лич*

втором и отраженные в совместных с сотрудниками лаборатории [РЭП НАНБ публикациях.

Апробация результатов диссертации. Результаты работы окладывались на международных научных конференциях WM Waste Management)'98, March 1-5, Tucson, Arizona, USA 1998 (2 оклада); 13^th Radiochemical Conference, 19-24 April 1998, Marianske azne - Jashymov, Czech Republic; WM(Waste Management)'00, ebruary 27-March 2, Tucson, Arizona, USA 2000; семиаре МНТЦ, Іинск, 17-22 Май 1999; 4 совещаниях по международному проекту 5USRAD' (программа INCO-Copernicus).

Опубликованность результатов. По материалам исследований публиковано 11 научных работ; получен 1 патент. Общее оличество страниц опубликованных материалов - 87.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, бщей характеристики работы, 4 глав, заключения, списка итируемой литературы и приложения. Объем диссертации: 135 границ, в том числе 31 рисунок, 60 таблиц и 1 приложение. Список спользуемых литературных источников состоит из 182 аименований.