Термохимические характеристики растворения и ассоциации неорганических кислот и галогенидов цинка в смешанных растворителях Файез Хезвани

Введение к работе

Актуальность работы. Развитие представлений в этой области требует создания шкалы термодинамических характеристик ионов в различных растворителях. Успех решения этой проблемы в значительной степени определяется наличием надежных данных по термодинамическим характеристикам сольватации электрогитов. К настоящему времени такая информация накоплена преимущественно по растворам 1-І электролитов, в частности по галогенидаы щелочных металлов и аммония. В меньшей степени, особенно прямыми методами, исследованы раствори кислот и солей d-элементов. Дзшая работа восполняет в определенной степени этот пробел.

Объектами исследования в работе выбраны растворы неорганических кислот, в первую очередь, иодоводорода, и хлорида цкикз в смешаюшх растворителях вода-ацетонитрил (All), вода-диметилфори-амид (ДОА), вода-диме ти лсульфоксид (ДЖО), вода-изопропзнол. Такой выбор растворителей обусловлен поставленной в работа задачей анализа особенностей сольватации протона и иона цинка в смешанных растворителях, неводные компоненты которых отличаются по физико-химическим свойствам и сольватирутацей способности. Выбор же электролитов ( ній ZnCi₂) определялся удовлетворительной растворимостью этих веществ в указанных смешанных растворителях.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР по проблеме 2.19.1.3, планом основных направлений НИР МХТИ им.Д.И.Менделеева, основным научным направлением кафедры общей и неорганической химии, имеющим номер государственной регистрации 0182.1048273.

Цель работы - анализ особенностей сольватации протона и иона Zn²⁺Ha основе измерения энтальпий растворения иодоводорода и хлорида цинка; определение стандартных энтальпий растворения неорганических кислот и галогенидов цинка; анализ полученного термохимического материала с целью поиска путей определения энтальпии переноса протока и иона Zn²⁺ между растворителями.

Научная новизна. Большая часть экспериментальных данных по энтальпиям растворения получена впервые. Впервые получены стандартные энтальпии растворения большой группы неорганических кис-

- г -

лот и гаяогенидов цишш в снвшанных растворнтолях. Развит подход к определению энтальпий образования иоков в различных растворителях.

Практическая ценность. Полученные в работе стандартные величины энтальпий растворения большой группы электролитов могут быть использованы как справочный материал. Предложен подход к построению шкалы относительных величин термодинамических функций образования ионов в любых растворителях. Выводы работы позволяет прогнозировать характеристики сольватации электролитов в различных растворителях. В работе реализован вариант калориметра с изотермической оболочкой, позволяющий просто и эффективно производить измерения энтальпий различных процессов в растворах с хорошей точностью.

Апробация работы. Часть результатов работы долояена на У Всесоюзном совощапии по сольватации и компленсообразовашш в растворах (Иваново, 1991), ХШ Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991) и регулярно обсуадались на заседаниях кафедры общей п неорганической химии МХТИ км.Д.И.Менделеева.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, включая тезисы докладов двух Всесоюзных конференций.

Обгом и структура работы. Диссертация напечатана ко 165 страницах машинописного текста, седергпт 55 таблицы, ⁷ рисунков и список5штированной литературы, включаючий 93 кашенова-ний. Работа состоит из введения, веста глав, выводов п сшска цитированной литературы.

Литературный обзор. В первой главе критически рассмотрены литературные данине по термохимии растворов кислот и солей d-влеыангов в смешанных растворителях. В результате выяснено, что работы, характеризующие термохимические свойства кислот, в первую очередь неорганических, в смеси иных растворителях единичны, а из солей d-элементов систематически исследован лишь перхлорат никеля.

Вторая глава диссертации освещает вопросы определения термодинамических функций образования ионов в различных растворителях. В ней кратко изложены подходы к определению стандартных термохимических характеристик растворов электролитов, теоретические и экспериментальные методы определения термодинамических функций сольватации индивидуальных ионов, методы определения термодина-

мяческих функций переноса электролитов и индивидуальных ИОНОВ между растворителями.

Экспериментальная часть. В третьей главе дана информация об использованиях в работе реагентах, описана методика калориметрических измерений.

В работе использованы ДМСО, Д7Ш, АН и изопропанол марки "хч", перегнанные при пониженном или атмосферном давлении. Со-дерзание воды в образцах перегнанных растворителей контролировали титрованием по методу Фишера и учитывали при приготовлении смешанных растворителей.

Для выполнения калориметрических измерений энтальпий растворения Znci₂ в наводных растворителях и энтальпий разбавления его растворов образцы неводных растворов были подвергнуты дополнительному обвзвоЕИванию. Оно достигалось применением молекулярных сит (Д.5С0., да$А, изопропанол), оксида фосфора (У) (АН), а такяе дополнительной перегонки. В результате попольэоваизкз неводнкэ растворители содержали на более 0,3 кзсс.Й воды.

В работе использованы образцы хлорида и кодида га лая юрки "хч", дополнительно высушенные при пониженном давления. Пр«-парат 2пС1₂ был получен обезвоживанием исходного образца шркл "чда" в токе осушенного хлороводорода при кагрвванлп до 420 Е в течение 0,5-1 часа. Содержаниа воды в прзпаратзх обззЕогеоас-го ZnCl₀ не превшизло 0,05 касо.%. Энтслышя растворения 2кС1₀ в водо,"измеренная нами, составила -70,4+0,2 аДз/иояь при концентрации 0,02 а, что в пределах погрешности совпадает о данными справочника "Термические константи веществ" (ТКВ). Препараты znci₂ хранились в сухом боксе, где и производились операции по заполнению бвксов или калориметрических акпул.

Водные растворы иодоводорода готовили следующим обрззом. Навеску Ваі₉.2Н₂о марки "хч" растворяли в таком количества воды, чтобн получился приблизительно полумолялышй раствор. Концентрацию этого раствора определяли васовнм методом, используя реакцию осагдения сульфата бария. После определения концентрации исходного раствора Ваі„ точная навеска его обрабатывалась стохігомвгрическим количеством серной /елслотн из фпкеапалз. Кэн-центрапнп полученного посла флльтрокшия раствора НІ устанавливали татрОР-ЯШеМ раСТРОрОМ На (И.

В работе использовали только евзяеприготозлонние раствори ні, которн-з хранили в герметичной посуде. Периодически контро--

лировэли концентрацию пода в отих растворах, нейтрализуя пх и титруя тиосульфатом натрия, она не превышала 0,5 масс.#.

Термохимические измерения выполнены на двух установках, представляющих собой калориметры с изотермической оболочкой. Датчики температуры (термисторы и термометр сопротивления) включены в мостовую измерительную схему, нуль-инструментом которой служит усилитель Ф-ІІ6, к выходу которого подключен самопишущий потенциометр КСП-4. Термометрическая и калориметрическая чувствительность одной из установок составляла 2.10^-4 К и 0,2 Дж, другой - 2.10 К и 0,01 Дж соответственно. Надежность работы установок была проварена путем измерения энталыши растворения кристаллического хлорида калия в воде и энтальпии разбавления его раствора. Полученные величины совпали в пределах погрешности с данными справочника ТКВ.

Энтальпию растворения газообразного иодоводорода находили на основе измерения энтальпии растворения воды и водного раствора ні в смешанных растворителях. Эти две величины совместно с литературными данными по энтальпиям растворения ні(_г\ в воде позволяют на основе закона Гессе найти искомую величину энтальпии растворения газообразного иодоводорода в смешанном растворителе.

Расчет энтальпий растворения и разбавления проводили с учетом поправок на побочные тепловые эффекты. Погрешность измерений выражалась в виде среднего квадратичного отклонения среднего результата.

Результаты термохимических измерений. В четвертой главе представлены численные данные, полученные в диссертационной работе. По результатам измерения энтальпий смешения 10 мл вода и водного раствора ні со смесями ДЫСО-вода, ДМФА-вода, АН-вода, изоцропанол-вода найдены энтальпии растворения газообразного иодоводорода в названных смешанных растворителях при конечных концентрациях растворов; они представлены в табл.1. Энтальпия растворения газообразного иодоводорода в воде с образованием раствора концентрации 0,7-1,0 ш согласно данным справочника ТКВ принята равной -80,8+0,1 кдж/моль.

В работе измерены ентальшш растворения кристаллического ZnCi₂ в четырех смешанных растворителях во всей области их составов, а также энтальпии растворения иодида калия в смесях изопропаиол-вода. Эти данные представлены в табл.2 и 3.

Т&бяпца I Энтальпии растворения Н1(_г) в смешанных растворителях при 298,15K

В скобках указан состав исходной смеси

Обработка полученных результатов. Одной из задач настоящей ' работы было определение энтальпий растворения при бесконечном разбавлении растворов. Проблема определения этих величин обсуждена в первой главе, где было высказано соображение, что наиболее корректным вариантом определения энтальпий разбавления является подход, учитывающей ассоциацию ионов в растворах.

С целью определения термодинамических характеристик ассоциации ионов в растворах исследованных электролитов в работе были измерены энтальпии разбавления растворов иодоводорода в вода,

- Б -

Таблица 2 Эптаяышп растворения ZnCi₂ в стаканных растворителях при 298,15 К

^ДНсаств.' кДд/моль

сцосях Л?!СО-вода, ДША-пода. двух составов, а также энталышп разбавлошш растворов хлорида щшка в воде, Д1Ш, ДОО, АН и изопропаполв. Эти величины были обработаны по методика, изложенной в диссертационной работе Т.В.Хекало, основными моментами которой является следующее. В растворе находятся только кони и пошшв пары; ионизированная часть электролита описывается теорией Дэбай-Хвкааля прп любых концентрациях; рзствор иошшх пар считается идеальней. Часть измеренных энтальпий рйзбавлеїшл представлена в табл.4; в этих опытах наблюдались наиболее аест-кае условия эксперимента - количество измеряемой теплоты составляло 0,2-6 Ди.

Таблица 3 Энтальпии раскворенпя КІ в смесях изопропаиол-вода при 298,15К

^ДН рэств. кДж/моль

Таблица 4 Энтальпии разбавления растворов 2пС1₂при 298,15 К

3,6+0,7

2,7+0,5 1

-13,3+0,5 -10,7+0,3 - 9,9+0,7

0.0032

-7,4+0,6 -5,2+ 0,5 -5,1+ 0,7

0,0013

-13,8+0,3 - 6,5+0,2

-12,2+0,4 - 5,2+0,2

нзопро-панол

0,0019

-3,7+ 0,2 -В.Г+0,4 -1,2 +"0,2

22,8 + 2,0 15,8 + 1,9 20,3 + 1,8

В результата обработки били оценены константы и знталыпш ассоциация исследованных елекгролитов и найдена знтальшн разбавления растворов от коночных концентраций до бесконечного разбавления. Опредєлеюше на их основа стандартные энтальпии растворения ні и ZnCi₂ в смешанных растворителях приведены в таол.б и 6.

Таблица 5 Стандартные энтальпия растворения неорганических кислот в смешанных растворителях при 298,15 К

h₂so₄

Таблпцз 6 Стандартные зптальпия растворения галогвггадов цинка в смешаннях растворяталях дря 298,15К -

Состав_|смеси,мол.%_t неводлого комцонента. 20 40 60 80

1. дмсо

2. ДМФА

3. АН

4. изоігропанол

-ДН } кДц/моль

-РИСІ. Зависимость энтальпии растворения Н1_(гІ в смешанных растворителях от состава растворителя.

Состав смеси,мол.% а» неводного

компонента.

"-ДН⁰^ ; кДж/моль

РИС.2. Зависимость энтальшга растворения ZnCl₂ в смешанных растворителях от их состава при 298,15 К.

- II -

Обсуждение полученных результатов. Завясгаости энтальпий раствореїшя НІ и Znci₂ в пзучєшшх смепаших растворителях от их состава, представленные на рис.І я 2, показывают, что в случае растворов иодоводорода во всех исследованных жидких системах наблюдается увеличение экзотермпчности раствореїшя с ростом концентрации неводного компонента, тогда как в случае растворов хлорпда цинка отмечается незначительное изменение энтальпии растворзшія с увеличением содержания неводного компонента и даже уменьшение экзотермичностн. Нз всех представленных кривых наблюдается локальный экстремум или точка перегиба в области малого содер-ания неводного компонента в растворителе. Эти момента являются отражением в термохимических характеристиках сольватации электролитов явления упрочнения мелжолекулярных связей в воде добавками неэлектролита.

В диссертак їй проанализировано' изменение величин отклонений энтальпии растворения НІ и Znci₂ от рассчиташшх величин энтальпии растворения, предполагающих прямолинейное изменение с изменением состава растворителя. Последние величини могут быть истолкованы как относящиеся к таким лшдким системам, для которых состав сольвлтшх оболочек ионов данного электролита (усредненный по катиону и аниону) совпадает с составом растворителя.

Результаты выполненного анализа показывают, что в смесях ЛМ^А-вода, ЛМСО-еодэ в исследованном интервала составоз молеку лн НІ сольватированы в большей степени молекулам неводних компонентов; для смесей АН-вода отмечается практическое совпадение состава сольвэтннх оболочек ионов с составом растворителя; в случае смесей изопропанол-вода набтюдается слабо виракенная предпочтительная сольватация молекулами воды. Эти факты моляр ' объяснить усилением яон-дяпольного и донорно-акцепторного взаимодействия при переходе от воды к ДОМ и В<0. Молекулы этих растворителей характеризуются большими дипольними моментами п большими донорными числами, чем молекулы воды. Изопропапол и АН характеризуются близкими к воде или даже меньшими (АН) значениями донорных чисел. Кроме того, принимая во внимание, что мол-молекулярное взаимодействие сильнее в протонних растворителях (вода, изопропапол) по сравнению с апротонннмл, (АН, ДОЗО, ДОМ), при переходе от воды к смешанным растворителям с апротонншн неводішми компонентами можно ожидать экзотермический вклад в рассматриваемую разность.

Разности експериментальних и рассчитанных величин энтальпий растворения ZnOip в изученных скашашшх растворителях близки к нулю. Сколько-нибудь значительное отклонение наблюдается лишь для смесей АН-вода и отдельных сосгоеов смесей ДОО-вода и изопропанол-вода. Уверенно можно говорнгь лишь для смесей АН-вода о предпочтительной сольватации нояокул электролита молекулами вода. Слабо вырагсенная продпочтЕтелькзя сольватация znci₂ молекулами изопропаиола отмечается в случав смесей иэопропапол--вода. Указанные незначительные отклонения экспериментальных величин от рассчитанных связана с тем, что при переходе от воды к иеводиш растворителям сольватация катиона цинка усиливается, с ионов хлора ослабевает. Соответствующие вклады в величины энтальпий растворения в определенной степени компенсируют друг друга, л наблюдается близость экспериментальных и расчетных величин..

В диссертационной работе выполнен анализ разностей в энтальпиях переноса протона и катиона калия, иона цинка и двух катионов калия из воды в смешанные растворители. Разности в энтальпиях переноса протона и катиона калия отрицательны для смесей даСО-вода, ДША-вода, изопропанол-вода и близки к нулю для смесей АН-вода (кроме состава 58,0 мол.?). Иными словами, энтальпия сольватации протона при переходе от воды к смесям воды с ДТЛСО, ДШ>А, и изопропаиолом показывает больший экзотермический прирост, чем энтальпия сольватации катиона калия. Что касается смесей АН-вода, то для mix наблюдается отсутствие различия в энтальпиях переноса катиона калия и протона из воды в смешанный растворитель. Указанные факты объясняются усилением ион-дипольного и донорно-окцепторного взаимодействий при переходе от катиона калия к протону и соответствующим изменением энергетики межмолекулярного взаимодействия при переходе от вода к неводным и смешанным растворителям.

Разности в энтальпиях переноса иона цинка и двух катионов калия представляют собой небольшие отрицательные величины при составах растворителей, богатых водой, паре'ходящие в положительные значения у составов, характеризующихся большим содержанием неводного компонента. В случае смесей АН-вода указанные разности положительны во всем исследованном интервале составов растворителя.

Энтальпия переноса иона из одного растворителя в другой включает в себя разницу энтальпий его взаимодействия с молекулами первого и второго растворителя и разгашу энтальпий разрыва межмолекулярных связей в этих растворителях. Основными вкладами в энтальпию взаимодействия катиона с молекулами растворителя являются ион-диполвное и дспорно-акцепторноо его составлявшие. В диссертации детально проанализировано изменение этих величин и их влияние на разность в энтальпиях переноса ионов цинка и калия о изменением состава смешанного растворителя. Отма- чена близость величин разностей в энтальпиях переноса катионов цинка и калия из воды в неводные растворители (табл.7) и практическое совпадение этих величин для ДМСО и ДМФА. Это свидетельствует о сходном механизме и близости энергетических характеристик сольватации обсуждаемых катионов з трех названных растворителях. В диссертации такяе обращено внимание на практически нулевое значение (-2,8+3,0 кДж/моль) разности в энтальпиях переноса катионов магния и цинка из воды в ДЖО, что указывает на отсутствие различий ,в сольватации этих катионов не только в ДЖО, но и других опротонннх растворителях.

Таблица 7
Разности в энтальпиях переноса катионов калий и цинка из
воды в неводные растворители

Растворитель Д(ДН^ )_2К+ _z 2*,кДж/моль
___ 24,9 + 1,2 '

ДМСО . 21,7+1,9

АН 31,7 + 1,2

В диссертации обсуждена возможные варианты построения шкалы термодинамических функций образования ионов ив основе имеющихся в настоящее время относительных величин энтальпий и энергий Гиббса образования ионов в водных растворах, абсолютных величин энтальпий и энергий Гиббса гидратации ионов и термодинамических функций переноса ионов между растворителями. Отмечены возможные источники п.огрешюсти в величинах энтальпий и энергий Гиббса гидратации, обращено внимание на расхождение в значениях термодинамических функций переноса ионов между растворителями,

полученных разными методами (теоретические расчеты, ЯМР и другие данные, приближение "больших ионов").

Сформулирована точка зрения о целесообразности построения шкалы термодинамических функций образования ионов в любых растворителях, включающей в себя относительные величины для водных растворов и допущение о переносе иона из воды в другие растворители. Б качестве такого допущения предложено и обосновано положение о равенстве нулю термодинамических функций переноса иона калия из воды в любой растворитель. В табл.8 в качестве примера представлены величины стандартных энтальпий образования группы ионов в изученных в данной работе растворителях.

' Таблица 8

Стандартные антальши образования ионов в растворах при 298,15-К; кДд/моль'

Эти значения получены на основе экспериментальных величин энтальпий растворения ксі, квг, кі, Hal, jiqci₂, znci,, и допущения о том, что стандартная энтальпия образования иона калия в любом из растворителей равна -252,3 кЛж/моль. Приведенные значения могут использоваться только для каждого конкретного растворителя и для электронейтральной комбинации ионов. Величины же энтальпий переноса данного иона между растворителями условны к отличаются от истинных значений на величину, кратную энтальпии переноса иона калия. В дпссертации показано на примере, что приведенные значения, как и в" случае шкалы для водных растворов, позволяют опродалять энтальпии растворения и образования в кристаллическом состоянии непосредственно експериментально некссле-добяшшх электролитов.