Введение к работе
Актуальность пройяемы ' Лучение реакпЕ* образования аммиачных комплексов катионами металлов б водных растворах привело Я.Бьеррума к созданию теории обратимых ступенчатых реакция. Ота георпя возбудила большой интерес к количественному исследования термодинамики коипдєксообразовакия и сольватация в :*идкпх <*г.зах. Стштнке данные Я.Бьеррума по образованию аммннов металлов легли в основу аммиачной гидрометаллургии.
Однако, до сих пор термодинамику образования аммиачных ::о'т.~ лекссв железа (П), марганца (П), т.е. металлов , представля'жнх особи;-! интерес для аммиачной гидрометаллургии , по изучали. К тому ::о, равновесия формирования аммкнов кобальта (П), никеля (IT-» : і.хдн (И) при температурах визе 202 К не были предметом количест-2CIV.Z1X исследований. Отсутствовали данные о влиянии конпентронии аммиака на равновесие гидролиза гскеаоммпнкобальта ("О - катионя, исполнимого в технологии разделения никеля г кобальта. Ня/'тоя-цак работа, уменьшает перечисленные вн^е к ряд других пробелов р ;:пкип аммиакатов переходных металлов.
Работа выполнена л соответствии с координационным планок 7-Л-? ло разделу І.І.І4 "Теоретическое и експериментально3 исследование реакции кемплексообразовання и окислительно-восстановительных прз-і;раценлЗ благородных, редкий и цветных металлов э ва-ных для пирометаллургии средах" и по разделу 2.19.1 "Исследование термодинамических спопстз неорганических вегсоств".
Цель работы - количественное изучение термодинамика образования и диссоциации аммиачных комплексов переходных металлов с электронными конфигурациями внезних орбитале? 1&-1 - ї<і , т.о. -ар-ганца (П), железа (П), кобальта ШиЮ, никеля (П) и меди (II), в водно-солевых растворах при различных температурах , вплоть до 398 К,с использованием ряда закономерностей формирования и гидролитического разложения этих комплексов для усовершенствования аммиачной гидрометаллургии.
4.
Автор защищает - данные о значениях ступенчатых констант устойчивости, ступенчатых изменениях энтальпии и энтропии при образовании аммиачных комплексов марганца (П), железа (П), кобальта (П), никеля (П) и меди (П) в 2,0 моль/да3 водных растворах нитрата аммония при температуре 298 К;
соответствие отношения ступенчатых констант -устойчивости аммиачных комплексов марганца (П) статистическому эффекту для систем с предельным координационным числом аесть ;
данные о влиянии температуры (вплоть до 338 К) и солевого фока на значения термодинамических функций реакций образования аммиачных комплексов катионов металлов с внешними электронными орбиталями Зй^ -3 - данные о снижении прочности комплексов idedTHj,)*-* с повышением температуры за счет увеличения отрицательности изменения энтропии при возрастании отрицательности энтальпии; эффект влияния концентрации.аммиака (вплоть до 14 моль/дм3) и солей аммония на константу равновесия гидролитического замещения на ОН- шестой молекулы аммиака в катионе гексаамминкобальта(И) новый способ разделения меди, никеля и кобальта в аммяачно -арсенатних водных растворах, при использовании которого происходит глубокая очистка меди и кобальта от мыаьяка. Научная новизна Впервые определены изменения энтальпии и энтропии в водно-солевых растворах аммиачных комплексов кзлеза (И) и марганца (Щ. Впервые изучено влияние повышения температуры (выше 303 К), вплоть до 398 К,на равновесия образования аммиачных комплексов меда (П), кобальта (П), железа (П) и марганца (Ш. Остановлено , что нагрев растворов понижает прочность ііе(шт)2*за счет увела,-че'ния отрицательности энтропии. 'Показано, что отношение ступенчатых констант устойчивости аммиачных комплексов марганца (П) соответствует статистическому эффекту с t< =6. Впервые исследовано изменение константы ( к ) равновесия Со(ш;)|+ + н2о —^ со(иі3)^ск2+ * щ -ІЄ Кг - -1Е к - 0,070( -2,0 ) , в котором Kj,. - константа гидролиза в стандартном растворе, не содержащем аммиака. Практическая пеккость" Разработан ноенй способ разделения кеди, никеля и кобальта 5 аммиачно-арсенатннх растворах, использование которого обеспечивает глубокую очистку кеди и кобальта от мышьяка. Применимость разработанного метода проверена ка автоклавных растворах комбината "Тувакобальт". Подана заявка (Л 4930349/02-23265) на авторское свидетельство "Способ селективного извлечения меди, никеля и кобальта из мышьякссдэргзетх ашоїачно-карбонаткнх растворов". Аігообапия работы По материалам диссертации сделано пять докладов: на ЇУ Всесоюзном совещании "Проблем сольватации п комплекс ообразовакия в растворах", Іваново, 1989 г., ка ХУЛ.' Fqsccct-ном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, !.'инс:с, 1990 г. и ка Х!11 Всесоюзной кокфэренции по химической термодинамике и калориметрии,' Красноярск, IS9I г. (три доклада). Публикапии _ По теме диссертации опубликовано ш.сть статей л їбзисн пул л докладов. Подана заявка, на получение авторского, свидетельства. Структура 'л ойъ'-и диссертации Материалы диссертации изложены ка Ц9 с. машинописного текста. Диссертация состоит из краткого введения (4 с), обзора литературы (30 с), зксперимен-тальной части (39 с.*), обсуждения результатов (23 е.), иести.вы- ........ .. , , ' м __ -,..-—:-. /тто ,.,.,....--^--—.»*% З обзоре лі'.те^атурн рассмотрены мето/" бхопернмектзльного „ исследования равновесие образовался алпа^ких комплексов катионов металлов ( i(tz*) з водко-солезых растворах. Эти равновесия представлены уравнением реакции: z+ z+ . /т\ 2 и solv 3 solv . 3 n 2 R-asolv 2 solv в котором n=I,2...H , а символи "soly " означают, что есє реагенты связаны с молекулами вода z ионами инертной соли фона. Однако, взаимодействия, включенные в символ "solv ", при изучении равновесия (I) не учитываются. Отмечено, что наиболее удобным методом определения а и констант (Вп ) равновесия (I)'является рН-метрия в сочетании с о. лспользованием функции Бьеррутла ( н'), определяемо:: соотношением: S - c'cga .- [ин5] ) /cUeZ+ , (2) гд-JGp, и SiaiJ - обцая к равновесная коїшеЕітрацни аммиака, а сі.-5* '-'обще концентрации кагиокоа металлов u«z+. Подстановка в уравнение (2) равновесных концентрация комплексов,в;лэсто cNrij и GL>Z+' ПР;5 выражении этих концентраций через а а , поело прообразован:::': дает уравнение: Ё&п ЩП' (5 - а) - о ,. (3) решение которого методом наименьших квадратов приводит к значениям ра . Особое внимание в обзоре литература уделено изучению равновесия (I) в растворах нитрата аммония, содержащих более І .моль/дм3 аммиака. В таких условиях значения коэффициентов активности (уА ) роагеіітов системы (I) зависят от концентрации аммиака. Эта зависимость учитывается чероз экспериментальное определение уш и введения поправки (да ) в значения функции образования п .Величину поправки удобно измерять по снижению а аммиачных комп-лексоа цинка (Л) в растворах, содер:кадях более 1,0 моль/д:.г:1тн7 . Рассмотрен:: раз:ше подходы к анатазу ступенчатых констант устойчивости ( Кп } комплексов Ые(1Ш,)2+ с учетам общего ( т ), статистического ( S n,n»t), ллганд Сь .), электростлчеекого ( ^ «ж" ) и остаточного (К .) эффектов, определяемых соэтнэ- n,n+ П,П+1 и:е;шями: Тп,п+-: - ^К - Х6 Ка+-. . . . ('О sn,n+-i ig[:.T-n+iXn+")j/|or-n)nj , (5>. Ln,nt1 " "n.n*" + Еп,П+і , ^ . :'/> где к - предельное координационное число. Уравнение Бан-Г:алталоон Ван-Энка: H-KQ - i^K., - гу| (n-i), .' ;:; ' і: котором /[ - з.мпнричосг.:::-1 параметр, индивидуальны-- ::;:?. ::~:ло'; системи "е(їзц)^* , крздло~оно для анализа сг'язл ;:,. с .-:„ . Отдельны": раздел, обзора літератури посн~:::оя особз-шостям изучения равновесия' (І) при высоких температурах, вплоть дс -l.-'z У.. От:.!ЄЧЄНО, ЧТО ДО СИХ ПОР КЄТ НаДегНЫХ КОЛЛЧЄСТВЄНЩІХ ДЇ'ЛІІКХ о константах-равновесия (I) при температурах выце 303-313 1', хотя такие данные-представляют определенны" интерес для аммиачной гид-р омегаллургии. Протабулир'эваны и проанализированы достоверные величин!! ступенчатых констант устойчивости аммиачных комплексов кобальта О': никеля (П), меди (I и И), цинка (П), кадмия (П), ртути (П), лн-ткя (I) к'серебра (I).Подчеркнуто, что для температур вы;:;е 213 К определена константа устойчивости только аммиачных комплексов :7::-келя (Л) и серебра (І). їїотеїщиометркя с At-/Ac(KH-)t, -электроде-:; использовала в этих исследованиях, однако, обратимость работы примененного электрода не была подтверждена. Ллч равновесий (I), в которых l'-z+ - щ:кк (ГО. мздь ("П. .:"-:тї. (.11), серебро (I), лит:::". (I) л ртуть (И), приведеш: значени" измснепкн энтальпии (л К ) и энтооппн (AS ) поп с.гмпе'пг.7-з:- --:::-соединении аммиака. Отмечено, что образование отит комплекс ер протекает за счет уменьшения энтальпия при уменьшении эктрсп;:::. Указано, что в кратких сообщениях приведены значения стуче::-чатых изменений энтальпии при образовании Za(iH-)^+ п саегк-);1 в 2,0 ноль/кг н20 растворах нитрата аммония при температурах 5'. 25, 55 и Ю5С. Все эти значения дНп отрицательны, не зависят or п и сгзяовягся более отрицательными с ростом температуры . Рассматриваемые л Н определены с очень большими опибклм;;, а методика их определения не описана. Последние разделы обмера лосяяценп даннкм о константе равновесия: Процесс (9) часто протекает з растворах соле" кобальта 'Г.'), которые используют б аммиачной гидрометаллургии, однако, до сих пор влияние высоких концентраций 01,0 моль/дм3) аммиака на этот процесс не изучали. МЛТЕГ.'ЛТІ'ЯЕСКІТ'; ЛІЇЛЛИ2 ОПИТгШ дЛНКЧл' Путем измерения рН стеклянными электродами (с точность-э to,005) изучено равновесие реакции (I) при м-""1 - марганец СП , :.-.елезо (П), кобальт (Л), никель (Я), медь (II) в водных раетпог..-.:: моль/кг u2o" 2+ Рис.1 Зависимости функций Бьерруш. даю Co(NH,) Т=273,2 (I). 298,2 (2), 323,2 (3), 348,2 (4) , моль/кг н2о Рис.2 Зависимости функций Бьеррума дяя И1(НН^)П'* от логарифмов равновесшх концентраций аммиака в 5,0 моль/кг- н2о растворах га^110* при темг пературах , равных 270,2 (I), 298,2'(2), 323.2(3) , 348,2 (4), 337,2 (5) и 398,2 (6) К 9. нитрата.или сульфата аммония с постоянными ионными силами, лежащими в пределах 1,06,0 ,. и' общими, концентрациями Me + 0,025 , 0,050 и 0,10 моль/дм3 при постоянных температурах, лежащих в пределах 278-398 К. По уравнению (2) или его разновидности, в которой учитывали коэффициенты активности молекул аммиака, определены значения функции образования n . По данным о зависимостях 5. от равновесных концентраций аммиака (рис. I, 2 и подобных) на основе соотношения (3) методом наименьших квадратов вычислены значенім ступенчатых констант устойчивости комплексов. Мг(НН,)^+ . Результаты части этих вычислений представлены в табл. 1-3 к .на рис. 3-6. а) Еис.З 2,0 4 J Зависимость логарифмов ступенчатых'констант устойчивости комплексов Си(КВ;)2+с п =1.2,3,4 при 238,2 () и 333.2(«)К от ионной силы растворов ( J. ), создаваемой нитратом (риса) и сульфатом аммония при 298,2 К (рис.б) 10. Таблица I, Логарифмы ступенчатых констант устойчивости комплексов состава Cu(nh,)^+ в 2,0 и 5,0 моль/дм3 растворах нитрата ашония при различных температурах В скобках указаны значения 3ss в виде последних значащих цифр. ig к Таблица 2 Логари$\\ш ступенчатых констант устойчивости комкексов Си(кн5)п+ в водных растворах сульфата аьмонля См.примечание к табл.1 II. . Таблица З Значения ступенчатых термодинамических функций реакций 23,6*0.2. (22*2) K> 22,8+0,3 (23+-2)3 По температурной зависимости кд Величины , полученные экстраполяцией по зависимостям значений функции or п 12. l&« 2,0 1,5 . 1,0 0,5 "'5 ' . .-."..ft v. Риг-.4 Зависимости логарифмов ступенчатых констант устойчивости комплексов Co(HH,)f+ в 5,0 моль кг н5о в раствооах іш,,кох от т при п =1-6 2 5 * Х«з- 2+ О 1 Рис.5 Зависимость от ионной силы (Сне^ноз ) 1^Сп 1^(инз) с п=1-5 при 298 К 3,1 3,2 3.,3 3,* 1GC0 Рис.6 Зависимость їв кп ito(HH,)n2+ с =1-5 от Г1 в 2.0.(1-5) и 4,0Ч1-5)моль/дглэ водных растворах ІЗ. —4 Методом термохимии на калориметре с чувствительностью 1'Ю Дл на деление пкалы измерены измененая энталыши смешеняя 2,0 моль/дм зодных растворов нитрата аммония без добавок (ДЙСМ ) и при каличли добаЕОк Ме(!70,)2 с 2,0 моль/дм водными растворами нитрата амглсния содержащими различные количества ашиака. Опыты проводили при nousv.x концентрациях Me 0,005 , 0,010 и 0,050 моль/да3. По- уравнению: . ДН - Л Нем - SilAEfVn ' , -AW" л-г. — —?Г~ преобразованному к виду: С уЧеТСМ^Й а , ОПрОДалеННЫХ ПО ДаНЕЫМ рН-МетрЯИ» ЗЫЧИСЛеНЫ ПЗМ9Н9- ния энтальпии (днг-4 ) а ходе процесса (I). Уравнение (Ю)для вы-' числения- дЕ^4 решалось методом'наименьших, квадратов. Результаты решения этого уравнения в вида ступенчатых изменений энтальпии (йНп ). вычисленных из 4Н^ с использованием соотношения: объединены в табл.3. В этой zee табл. приведены изменения свободной энергии Гиббса (Д<>п) и энтропия, найденные по уравнениям: Д G . — -Ella К и . а ЛЛ - <4Ga - 4V-T-V Дополнительно расчет йнп выполняли по зависимостям lgK,(i'),T'"'1 используя уравнение изобары Вант Гоффа:' d Т НТ2 .14. 3 тех случаях, когда зависимости ібК^(т)/Ґв исследованном диапазоне температур были криволинейны (рис.4) , величины лн определяли по тангенсам-углов наклона касательных к этим кривым в точках, соответствующих определенным Т. Вычисленные по такой методике Днп представлены в табл.4. Равновесие реакции гидролиза гексаамминкобальта (Ш)'по уравне изучали спектрофотометричесЕим методом. Равновесные концентрации Таблица 4 ' Ступенчатые изменения энтальпии и энтропии при образовании комплексов Со(КН,)|+.и Ni(HH,)^+ .в 5,0 коль/кг Н20 водных растворах нитрата.аммония ; Экстраполированные значения Оіштн проводили в растворах с обідали концентрациями комплексов кобальта (И!) 1,0 , 5,0 и Ю-,0 ммоль/дм3 при постоянных ионных силах 0,25-6,0, поддерживаемых нитратом или сульйатом аммония, концентрациях аммиака 0-14,0 моль/да3 и температурах 288,2 , 298,2 и 308,2 К. Для увеличения скорости установления равновесия (II) в исследуемые растворы вводил;; активировав-::;;4 уголь. По измеренным спектройютометрпческлм методом концентрации; гексааммпн- и гпдроксопентаамминкобальта Си) при известных ; :;н^ і вычисляли значения константы гидролиза (к, ). Расчеты выполняли по уравнению: Гсо(Ш7),он2+1.[и4 I кт = , А - . - . (12) . г 1.со(ш3)^] . Вычисленные значения кг пр9дставлеіш в-табл.5 и 6. На осноеє представленных выше результатов исследования термодинамики образования и диссоциации аммиачных комплексов кобальта, никеля и меди был разработан новый способ разделения отих металлов в аммиачно-харбонатных растворах, содерзаштх ассенат-покы. Разработанный способ позволяет селективно выделять свободные от мышьяка модные и кобальтовые концентраты. Указанная.цель достигается тем, что на первой стадии из аммиачно-карбснатных раствороз кобальта . никеля, меди к мызьяка элементарной серой осаждает медь. Серу вводят в молярном соотношения s/Cu , равном 1,8-2,0. Ссазденле ведут при температуре 105-110 в течение 45-60 мин. Раствор после отделения серномедного концентрата подвергают дистилляции при температурах 70-80. Дистилляции продолжают до остаточной концентрации свободного аммиака 3-5 г/дм3. 3 ходе такой дистилляции осаждается никелевый концентрат, захватывающий весь мыпьяк. Из раствора после отделения никелевого концентрата дистилляцией при температурах S5-II0G до остаточной концентрации аммиака 0,1-0,3 г/дм а добавлением сульфида натрия в молярном соотношении ;fa2s/Co , равном 0,15-0,20, осаядают кобальт. Применимость описанного вызе способа разделения металлов была проверена на автоклавных растворах крмбината "Тувакобальт" . :3тп раствори содержали (г/да3): 0,4-0,7 со , 0,3-0,6 си . 0,5-0,Э Пі , 0,06-2 As , 0,02-1,0 s , 55-70 кн И 40-50 С02. Опыты показали, что в модный концентрат переходит 90-Э4 % меди при содержании мыпьяка' <0,5 %. З никелевый- концентрат извлекается 90- 35 % никеля и 97-100 % мышьяка. В'кобальтовый концентрат переходит 90-92 % кобальта. Таблица 5 Значения константы "гидролиза ( К- ) гексааммин-кобальта .(Ш) по уравнению реакции (9) в. 1,0 моль/да3 растворах нитрата аммония при различных концентрациях аммиака и температуре 298,2 К " Таблица 6 Значения'логарифма константы гидролиза (ig к ) Ь) гексаакккнкобальта (Ш) по уравнению реакции (9) е растворах нитрата или сульфата аммония с ионными силами J при температуре 298,2 К Из данных табл.1-3 видно, что значения ступенчатых констант устойчивости (к ) всех изученных комплексов понижаются с уяе-личоїшем п у Ке(іїН,)д+ . В то ке время значения ступенчаты:: изменений энтальпии (табл.3) от величины а не зависят. Пони-знпе' прочности связывания молекул аммиака катионами "а + с караста."':-ем " обусловлено увеличением отрицательности энтропийной состав-, ляющей свободной энергии Гнббса. Все. значения ASa , кроме . ASi , отрицательны. Величины S,, - статистические нули для положительны. СеязьДЗ^ с зд(п^1) передает уравнение: ДЗП =» AS,, — A(n-i) , аз- d котором А - постоянные величины, лежащие в пределах V-II при размерности ASn в Дя/(моль*К). Значения этих постоянных при "о''І марганец, железо, никель л кобальт , равны :-7 , 9 , 10 я II , соответственно. Судя по AGn и Asn комплексов ие(НН^)п+ .. прочность последних нарастает по следующему ряду Me : * ВагЪ*в2+<.' Со2+<; Hi2+-; Cu2+ , (14) т.е. с нарастанием числа электронов на внешней орбитали с 3d5 Значения ієКп комплексов Ме(кн3)2+ катионов ряда (14) линейно связаны со вторыми ионизационными потенциалами ( 2 ) атомов ы'в соотношением: 1С кп - АЛ2 - в , (15) з котором а. и з постоянные величины. Для K.J .стандартизованных растворами с нулевой ионной силой (табл.?) я температурой 233,2 К , А я »з уравнения (15) равны 0.68*0,02 и 9,64*0,37 при J 2 в эВ. По значения:,: \&п при 293,2 К а 2,0 моль/да3 водных растворах нитрата аммония з соответствии с уравнениями (4-6) балл вычислены обаие, статнстпческлз и лпганд- эффекты. Расчет статистических ат-^октоз воли с допущением, что предельное координационное число ( # ) аммиачных комплексов равно шести. Результаты вычислений этих эффектов привели к заклпченпю", что повышение їв кп комплексов Ые(ш,)2 по ряду катионов (14) происходит за счет нарастания в этом ряду величин лигазд-эффектов. Таблица 7 Логарифмы ступенчатых констант устойчивости (lg к ) . комплексов Ые(ш^)п+ в водкнх растворах с нулевой ионной силой при температуре 298,2 К Средние значения (Ln п+1 ср) лиганд-эсМгектов для комплексов , вычисленные по уравнении: (16) И-1 "е,п+Ч ср Vn+1 / К""1 п=1 составляют для марганца (И), железа (П), кобальта (П), никеля (Ю и глади (II), соответственно, 0,02 , 0,10 , 0,21 , 0,22 и 0,72 , т.е. у аммиачных комплексов марганца (И), катиона с скммегрячно? внедіней электронной орблтальзо 3 д? , лигавд-здіфеїст практически отсутствует. У аммиачных комплексов меди (П), катиона с внешней электронной орбиталыо 3d , средний яиганд-эффект достигает максимума. Основной вклад в это значение вносит величина ь4 5 , но и остальные _ л выше, чем у комплексов кобальта и никеля (табл.8). Все данные о влиянии ионной силы ( о ) исследуемых растворов, создаваемой нитратом или сульфатом, аммония, на значения ступенчатых констант устойчивости (табл.7, рис.3 и 5) передает уравнение: 1Є Кп - 1Є К + AJ , (IV) в котором к0 - константы устойчивости, стандартизованные раст- ворами с нулевой ионной силой, а А - постоянные величины . Значения этих постоянных для различных комплексов сведены 2 табл.8. Расчеты А для растворов сульфата аммония проводили с допущением, что J =0,5 sicizi , при - выражении ^ а моль/да3. Цифровой материал табл.8 показывает, что величины " а " одинаковы-для , комплексов марганца (П), железа (П), кобальта (П) я никеля (П), у которых характеристическое координационное число равно шести. Значительно более высоки величины " а " для комплексов меди (П)", у которых характеристическое координационное число разно четырем. Одинаковые величины 1е получавтся при использовании з качестве инертных солей нитрата и сульфата аммония (рис.За и 36). Влияние изменения температуры- на ступенчатые константа ус в котором к (Т) и к (Тст ) - константы устойчивости при В более широком диапазоне температур, чем 10-20 К, их влияние вместо уравнения (13), передает интегрированная форма уравнения изобары, имеющая вид: lg К (Т) - - —5- . + const. (1Э) В условиях, где справедливо это соотнесение, зависимости 1~к (т) от T-i линейны. Такое положение наблюдается для аммиачных комплексов марганца (ГТ) в диапазоне температур 283,2-313,2 К (рис.5) а железа (П) в диапазоне температур 283,2-323,2 II. . При указанных условиях тангенсы углов наклона прямых (рис. 5.) определяют значения дц . Вычисленные по указанной методике изменения энтальпии при' ступенчатом присоединении аммиака к катионам марганца (П) и железа Ш) близки к величинам этих функций, полученным по данным термохимического метода (табл.3). Однако сдибхи определения дн по уравнению (19) значительно ныне, чем из результатов калориметрия. 3 очень щрекем диапазоне температур (> 50-70 К) зависимое-"и 1гК, (т) от Т~ криволинейны. Таксе положение имеет месте 20. для комплексов меди (П), исследованных при 1=283,2-371,2 К, а таккв для комплексов никеля Ш) и кобальта (П), которые были изучены в диапазоне температур 278,2-398,2 К (рис.4). При кривс- лкнейном характере зависимостей lgx (т) от Т-1 значения tк изменяются^-температурой и их величины і.:огут быть оценены только ориентировочно по тангенсам углов наклона касательных к кривым (рис.4) при определенных^ Т . Примеры расчетоз по такой методике приведены в табл.4. Цифровой материал табл.4 , несмотря на его больше ошибки, показывает, что повышение температуры увеличивает отрицательность изменений энтальпии и энтропии при аммиачном комплексообраззвании. Однако, как при низких (298,2 К), так и при высоких (373,2 К) температурах значения ступенчатых изменений энтальпии не зависят от порядкового номера присоединяющейся-молекулы аммиака. Изменение энтропия становятся отрицательными в большей мере, чем изменения энтальпии. Этот фактор обуславливает снижение . v (Т) и уменьшение и при повышении температуры. ' ~ Таблица 8 Значения постоянных " А " уравнения (17) и постоянных "В " уравнения (18) для комплексов Ме(кн-)^" в J моль/да3 ра- створах- нитрата аммония Со' И і 1,0-5,0 5.0s) 5>> 0,5-5,0 5.6*> 5,0х) 1,0-6,0 *) В 5,0 моль/кг %0 водных растворах куго* 21.: Разбивка кривых (рис.4 ) на узкие участки температур позволяет применить к зависимостям lgK (Т) от Т уравнение (18), в котором стандартная температура и значения постоянной "В" меняются с температурным диапазоном (табл.8). При повышении температур, в диапазоне которих применяют соотношение типа (ІВ'ї", величины "3" нарастают (табл.2). Данные табл.5 показывают, что пелячина константы гидролиза ( кг ) гоксаамминкобальта (Ш) по уравнению реакции (II) з .. 1,0 моль/дм3 водных растворах нитрата аммония зависит от концентрации аммиака,'изменяющейся в пределах 2,0-14,0 моль/дм . Это влияние спе^ на lgKj- передается линейной зависимостью. Аналогичный вид имеют кривые влияния Cjjjj на lg кг в 3,25-6,0. моль/дм3 растворах нитрата аммония и в растворах сульфата аммония с ионными силами 1,0 , 2,0 , 3,0 и 4,0 при темпе-ратурах 288,2 , 298,2 и 308,2 К (табл.6). Уравнение вида : -is Кг ~"-lSK -.0,070(СШ -2,0), (20) в котором к- - константы гидролиза в водных растворах нитрата или сульфата аммония, не содердсащих аммиака, описывает данные, подобные сведенным в табл.5, при Сгтн,- 2-14'моль/да3. Увеличение ионных сил растворов нитрата и сульфата аммония, Изменение lgKj, с увеличением концентрации аммиака в 1,0 коль/дгл водных растворах нитрата аммония (табл;5) формально могло приписать изменениям молярных коэффициентов активности (у ) реагентов равновесия (9) , т.е. изменении величины: 1е(7со(ш,)сон2+ ^ин: Усосин,)!* > » (21) опытные и расчетные значения которых согласуются в пределах 0,-T;J По данным табл.о и 6 влияние яонно* силы раствора и температуры при j =1,0 на значения константы гидролиза мо.-кно представить уравнения;,;;!: -15 4 = -1,07 - 0,24 J -ltf.%11) =-1.34- 0,035 (T - 293) 22. ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И шводы 1. Методом рН-метрии и термохимии изучено образование аммиачных us =Д5П +д(а-1)»в котором постоянные "А" равны 7, 9, 10 и II , соответственно, для марганца, гслеза, кобальта п никеля. Срочность изученных 1!е(ЕНг)2+ при всех а , ка?: по величинам к , так и по дн , нарастает с увеличением числа гс электронов у Me от пяти у На. до девяти у Си . Всс> зкачеищ-ч it?cn прлкс пропорциональны втзри.; иеггнзагиояным потенциалам атомов Ms0. Установлено, что отношение ступенчатых констант устойчивости аммиачных комплексов марганца (И), катиона с епэексп электронной орблтальЕ ?<у , равны статистически;.1! оіЬфзктам с Л' =6. По ряду центральных катионов Kn2t-c Fe2+<Со2*< Ki2+< Cu2+ вклад лхганд-г^йокта нарастает.- Методом рВ-мстрип изучено влияние ионной силы раствора, созданной нитратом пли сульфатом ахмоппя (вплоть до 6,0) т. температуры (вплоть до 328-398 К) ,. -на значения ступенчатых констант устойчивости ( к ) Me(BF )2+ Показало, что зависимости ig:; , і1-'1 в широком диапазоне температур криволинейна. Влияние датаияеенр температур 20-30 К и ионной склн (J ) раствора, созданной нитрагогл или сульфатом аммония на значения Кп передает уравнение і^сд . igK +aj » в(т-298), в котором а и в постоянные величины , а к - константы, стандартизованные раствором с j—».0. Значения постоянных д не зависят от п и одинаковы (0,06) для комплексов марганца, железа, кобальта и никеля. 4. Установлено, что нагрев водно-солевых растворов поникает сту 23. 5. Методом спектрофотометри!! изучено равновесие гидролиза Г8К- к - константа гидролиза в стандартных растворах, несодеряа-щих аммиака. Показано, что повышение ионной силы раствора (до j =4-6) и понижение температуры (при J =1,0) уменьшает значение к а соответствии с уравнениями: -IgK, - -1,07-0,2« - я-1#5(ї>» -1,34-0,035 (T-2S8) 6. Разработан новый способ разделения меди, никеля и кобальта в Применимость разработанного метода показана на азтоклаз-ных растворах комбината "Тувакобальт" с выделением в медный , никелевый и кобальтовый концентраты 90-94 , 90-95 л 90-92 % металла, соответственно, при переходе в никелевый концентрат мышьяка на 37-100 %.
с увеличением концентрации аммиака ( сX )при вариации*природы
солевого фона. Установлено, что влияние <;,_, (в моль/дм3) на
-г передает уравнение: 5
or логарифмов равновесной концентрации.ахзлиака
в 5,0 моль/кг іі2о растворах КН^КО, при
373,2 (5) к 338,2.(6) К '
б)
в котором: а"
нию: к - . .
со(ш5)|+ н2о =- со(ш5)5он2+ + НВ+ (II)
гексааммин- или гидроксолентааювзнкобальта (Ш) в ходе изучения про
цесса (II) измеряли по оптической плотности при длинах волн 475 и
520 ни, при которых коэффициенты молярной эксгинкцик 60 и 71, соот
ветственно. '
до 3d9 . .
тойчивости (при ее изменении на 10-20 К) передает уравнение:
1ц ка(т) - ig кв(тст) - в(т-тст) , (13)
температурах Т К я Та К , ТСт -стандартная температура, обыч
но равная 2S8 К, а в - постоянные величины. Значения этих по
стоянных сведены з табл.8, откуда видно,- что в ряду центральных
ионов мп2+ , ?е2*, Со2'*', їїі2+, cu2* величины " -з " увеличива
ется. . . _
Диапазон J 1,0-5,0
также как и повышение температур, уменьшают значения к .т.е.
влияют аналогично росту концентрация аммиака. Зависимости іек„
от величин иошшх сил растворов, созданных "нитратом или сульфа
том аммония, почти линейны я одинаковы. Экстраполяция
этих зависимостей на J —0 дает igKj, =-1,07-0,03.
комплексов марганца (П), железа (П), кобальта (И), никеля (П)
и меди Ш) состава ue(NH,)2+ в 2,0 моль/дм3 водных растворах
нитрата аммония при температуре 2Э8 К. Вычислены ступенчатые
константы ( к ) устойчивости, изменения энтальпии (Де ) и
энтропии (ds ) Показано, что значения к убивают с ростом
п . величины д Е отрицательны и одинаковы при всех п в
пределах характеристического координационного числа, а значе
ния As з дн/(моль-К) изменяются по уравнению
пенчатые константы устойчивости комплексов Ие(кн,)2+ и зна
чения а . Это снижение происходит за счет резкого увеличения
отрицательности изменений-энтропии при росте отрицательности
изменений энтальпии.
саамминкобальта (Ш) по уравнению^ реакции Со(Ш,)|+ + Н-,о —-*
«Со(кн,)1-ОН2+ + HHt. Обнаружено, что это равновесие "быстро
достигается при зведений в растворы активированного угля.
Установлено, что влияние концентрати аммиака ( с ,моль/дм3)
вплоть до 14 моль/дм3 на значения к~ в зодшх растворах нит
рата или сульфата аммония с ионными силами 0,25-6,0 передает
уравнение: -is кг - -igK -o,o?o(cNHj - 2,0) . в которой
ашиачно-арсенатных растворах, использование которого обеспе
чивает глубокую очистку меди и кобальта от мышьяка.