Введение к работе
Актуальность проблемы. Изучение реакций коиплексообразования в неводных и водно-органических растворителях актуально как в теоретическом, так и в практическом отношении. Накопление и обобщение данных в этой области открывает перспективы для решения многих научных и прикладных задач в химической науке и технологии.
Растворитель смещает равновесие реакции коиплексообразования, существенный образом влияет на их скорость и механизм, выступает и как среда, и как непосредственный участник реакции. Поэтому установление факторов, регулирующих ход реакций в растворах, является одной из наиболее важных проблей современной химии координационных соединений.
Для решения этой проблемы универсальное значение имеет подход, основанный на термодинамической характеристике сольватации (переноса) всех участников химического равновесия (Крестов, 1939) Однако, до последнего времени на таком уровне систематизированы экспериментальные данные только для модельных реакций образования аминных комплексов никеля (П), что не позволяет распространить полученные результаты на другие комплексы.
Особый интерес представляют исследования в водно-органических растворителях, позволяющих направленно изменять физико-химические характеристики раствора и наблюдать постепенный переход от воды с ее уникальными свойствами к свойствам органического растворителя. Однако, проблемы определения состава и устойчивости сольватокомплексов центральных ионов, специфические взаимодействия лигандов с компонентами бинарного растворителя и другие особенности сольватного состояния реагентов существенно осложняют исследования в этих средах.
Основные разделы диссертации выполнены в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ АН СССР по направлениям "Неорганическая химия" и "Химическая термодинамика". Шифры тем: 2.14.2.4 (1976 - 1980 г.), 2.17.2.2 и 2.19.3.1 (1981 -1985 г.), 2.17.2.2 И 2.19.1.3.1 (1986 - 1990 г.).
Цель работы состояла в установлении общих закономерностей влияния водно-органических растворителей на термодинамику реакций коиплексообразования путем обобщения экспериментальных данных для аминных и карбоксилатных комплексов ионов d-металлов на основе количественного учета сольватационных эффектов. Решение этой проблемы включало постановку следующих взаимосвязанных задач:
изучить влияние состава растворителя на изменение устойчивости комплексов, энтальпии и энтропии реакций в зависииости от природы лиганда и металла;
проанализировать изменение сольватации лигандов, центральных ионов и образованных ими комплексов в различных средах;
дать количественную оценку вкладов (в константы устойчивости и энтальпии реакций), связанных с особенностями сольватного состояния реагентов;
изучить влияние водно-органических растворителей на термодинамику реакции хелатообразования;
исследовать взаимосвязь между изменениями термодинамических характеристик реакций комплексообраэования и влиянием растворителя на сольватацию реагентов.
Научная новизна. Впервые с учетом изменений сольватации всех реагентов проведено обобщение большого массива экспериментальных данных о комплексообразовании ионов d-металлов с лигандами различных химических групп, зарядовых и структурных типов в водно-органических растворителях. Установлены общие закономерности в изменении термодинамических характеристик реакций и показано, что имеющие место отклонения обусловлены особенностями сольватного состояния реагентов.
Установлено, что состав растворителя может изменять эквивалентность координационных мест центрального иона и в зависимости от стадий координации по разному влиять на смещение равновесий комплексообраэования. На примере образования глицинатов изучено соотношение вкладов реакционных центров бифункционального лиганда в изменение устойчивости комплекса.
Показано, что энергетические причины не являются определяющими в смещении равновесия хелатообразования в водно-органических растворителях, а представление о благоприятном сольватационном вкладе лигандов в энтальпийную составляющую хелатного эффекта является ошибочным. Обнаружен хелатный эффект при образовании 2,2'-дйлиридиловых комплексов Ад*.
Изучена сольватация реагентов в водно-органических растворителях. Для количественной оценки различий в изменении сольватации центральных и комплексных ионов введено понятие "коэффициента различий" и установлены диапазоны его значений для различных типов реакций комплексообраэования. Установлено, что зависимость этих значений от природы металла и лиганда обусловлена изменением
"степени подобия" термодинамических свойств лигандов и молекул координирующего растворителя. Обоснована возможность использования избыточных (неаддитивных) термодинамических характеристик реакций комплексообра.зования для отражения двойственной роли растворителя (реагент и среда) в этих процессах. По характеру изменения lg Р проведена классификация водно-органических растворителей.
Научная и практическая значимость. В работе представлен большой объем новых взаимосогласованных данных о термодинамических характеристиках реакций комплексообразования и сольватации реагентов. Они могут быть основой для проведения строгих расчетов равновесий в растворах в аналитических целях, а также при разработке и оптимизации технологических процессов с участием комплексных соединений.
Изучено влияние особенностей сольватного состояния реагентов на константы устойчивости комплексов и энтальпии реакций. Установлены причины смещения равновесия комплексообразования в водно-органических растворителях, что является важным этапом в создании научных основ подбора растворителя как средства управления процессами в жидкой фазе.
Установлена количественная взаимосвязь между изменениями термодинамических характеристик реакций комплексообразования и влиянием растворителя на сольватацию реагентов. На базе этого предложены способы оценки устойчивости комплексов и тепловых эффектов реакций в различных средах.
Научные выводы работы основаны на изучении реакций ионов Ni2*, Cu2+, Zns+,-Ag* , и Cd2* с аммиаком, алифатическими (MeNH2 , En) и ароматическими (Ру, Dipy) моно- и диаминами, а также ацидо-лигандами, содержащими донорные атомы кислорода (Ac", Gly"). Показано, что установленные закономерности имеют общий характер для реакций образования аминных и карбоксилатных комплексов в водно-органических растворителях.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены в виде обзорных докладов на. XXI Международной конференции по химии растворов (Канада - Оттава, 1990), X Менделеевской дискуссии "Периодический закон и свойства растворов" (С- Петербург, 1993), 6 Международной конференции по калориметрии и термическому анализу (Польша - Закопане, 1994), VI Международной конференции
"Проблемы сольватации и конплексообраэования в растворах" (Иваново, 1995), XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996).
Полученные в диссертации результаты обсуждались на XVI, XVII и XVIII Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987; Минск, 1990, Москва, 1996), I, II, III, IV, V Всесоюзных совещаниях и VI Международной конференции "Проблемы сольватации и коиплексообразования в растворах" (Иваново, 1977, 1981, 1984, 1989, 1991, 1996), VIII и XIII Всесоюзных конференциях по химической термодинамике и калориметрии (Иваново, 1979; Красноярск, 1991), IV Всесоюзной конференции "Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах (Иваново, 1980), XII И XIV Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Баку, 1981; Москва, 1989), VI Всесоюзной Менделеевской дискуссии (Харьков, 1983), V Всесоюзном совещания по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985), I и II Всесоюзных, III Российской конференциях "Химия и применение неводних растворов" (Иваново, 1986; Харьков, 1989; Иваново, 1993), Всесоюзной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах" (Харьков, 1987), VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск, 1990), Международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (Москва, 1991).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 109 публикациях: 53 статьях и 56 тезисах докладов.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав с анализом результатов, основных итогов работы, списка цитируемой литературы, перечня обозначений, оглавления и приложения.