Введение к работе
з
Актуальность темы. Фундаментальными реакциями комплексных соединений, во многом предопределяющими их реакционную способность, являются процессы электронного обмена. Точные оценки констант скорости симметричных реакций электронного самообмена позволяют предсказывать константы скорости перекрестных реакций окисления-восстановления, а также скорости переноса электрона между комплексными частицами и электродами. Особую значимость сведения о реакциях электронного самообмена приобретают для понимания закономерностей каталитических и ферментативных процессов.
Комплексы меди и железа с серусодержашими лигандами представляют глубокий интерес для координационной и бионеорганической химии в качестве эффективных переносчиков электронов. Медь в окружении атомов серы функционирует в составе важнейших ферментов - оксидаз и оксигеназ. Железосерусо-держащие белки (ферредоксины) входят в состав дыхательной цепи митохондрий и участвуют в цикле лимонной кислоты. В некоторых оксидазах, например галак-тозооксидазе, медь может иметь степень окисления III, а железо в пероксидазах и каталазах способно принимать степень окисления IV. Однако до настоящего времени в литературе описаны лишь по одному примеру реакций электронного самообмена медь(И)/медь(Ш) и железо(Ш)/железо(ГУ).
Для выяснения механизмов электронного переноса в медь- и железосодержащих ферментах удобными модельными объектами представляются дитиокар-баматные комплексы меди(П,Ш) и железа(Ш,1У). С одной стороны, они хорошо растворимы и устойчивы в неводных растворителях, воспроизводящих некоторые свойства белкового окруисения. С другой стороны, как известно, дитиокарбаматы Cu(II) и Fe(IlI) электрохимически обратимо окисляются на платиновом электроде, соответственно, до соединений Си(Ш) и Fe(IV). «Мягкий» окислитель типа 12 может, в принципе, обеспечить обратимые превращения Cu(II)/Cu(IH) и Fe(III)/ Fe(IV) и в растворе, что позволило бы определить как термодинамические параметры этих процессов, так и кинетические характеристики реакций электронного самообмена. Такая возможность впервые реализована в настоящей работе.
Цель исследования - выяснить злиянне природы лигандоа, ггротивоиоков и растворителей на термодинамику процессов окисления-восстановления, кинетику и механизм электронного самооомена медь(П)/медь(1И) и железо(Ш)/железо(Р/) в незодных растворах дитиокарбаматов медн(П) или железа(Ш) в присутствии молекулярного иода.
Научная новизна работы. Впервые определены термодинамические параметры обратимых реакций окисления молекулярным иодом комплексов Cu(II) и Fe([I[) с дитиокарбаматными лигакдами (L), сопровождающихся образованием соединений Cu(IH) и Fe(IV) состава [Cub]l3, [CuLi]I3, [FeL3][, [FeL3]I3 и [FeL3]I3. Выявлена зависимость направления изученных окислительно-восстановительных реакций от координирующей способности растворителя. Показана особая структура нозого комплекса [FeL3]I, в котором анион Г координирован к положительно заряженным атомам азота мезомерной формы дитиокарбаматного лиганда. Для-объяснения необычных значений кинетических параметров реакций электронного самообмена медь([1)/медь(Ш) предложен оригинальный механизм, предусматривающий предварительное образование интермедиата СиіїЬ2І„Си'"Ь2 (п=3,5), з котором достигается заметная делокализация электронной плотности через от- и к -орбитади атомов меди, серы и иода с последующим эффективным переносом электрона по нескольким каналам. Быяэлена зависимость кинетических параметров электронного самообмена Си(П)/Си(Ш) от диэлектрических свойств растворителя, подтверждающая предложенный механизм. Впервые обнаружено влияние природы противоиона на кинетику виешнесферных реакций электронного самообмена железо(ШУжелезо([У): замена гри- или пентаноднда на моноиодид-акион приводит к снижению константы скорости обмена на три порядка. Выявлены отличия кинетических параметров реакций электронного переноса Fe(III)/Fe(lV) з ди.члорметане и тетрагидрофуране, которые отнесены за счет динамических свойств растворителей. Аномальная температурная зависимость константы скорости электронного самообмена между комплексами железа(Ш) и железа(ІУ) с 4-морфолинкарбоднтиоатом объяснена зкладом их высокоспиноаых состояний.
Практическая значимость. Результаты работы важны для развитая координационной, физической и бионеорганической химии переходных Зсі-металлов, поскольку углубляют представления о кинетике и механизмах быстрых реакций
электронного переноса. Развит нозый подход к совместному исследованию методами спектрофотометрии и ЯМР термодинамики и кинетики окислительно-восстановительных реакций, позволивший определить исключительно высокие константы скорости электронного самообмена (до Ю9 моль"'-л-с"1). Найденные константы скорости реакций обмена дадут возможность оценивать константы скорости перекрестных реакций окисления-восстановления, а также переноса электрона между комплексными частицами и электродами. Благодаря выявленным а работе факторам, контролирующим скорости электронного переноса, можно глубже понять некоторые принципы и механизмы функционирования медь- и железосодержащих ферментов.
Апробаиия работы. Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на итоговой конференции Казанского государственного университета (Казань, 1995 г.), VI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексо-образозания в растворах» (Иваново, 1995 г.), XVIII Чугаевском совещания по хижій координационных соединений (Москва, 1996), Third European ESR Meeting «Modern Aspects of Structure and Dynamic Investigations о t" Paramagnetic Systems by EPR» (Leipzig, 1997).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы статья в сборнике и тезисы 3 докладов.
Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории координационных соединений Казанского государственного университета, язляется частью исследований по основному научному направлению химического факультета «Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений» а рамках темы кафедры неорганической химии «Координационные соединения jd-переходных, платиновых и редкоземельных металлов: термодинамика к кинетика образования а различных средах, синтез,
б строение, свойства, направления практического использования» (номер государственной регистрации 01960002010).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (1 глава), трех глав экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 105 страницах, содержит 12 таблиц и 32 рисунка. Список литературы насчитывает 150 ссылок. На 43 страницах приложения к работе помещена 41 таблица. Общий объем диссертации 149 страниц.