Введение к работе
Актуальность проблеми» Интенсивное исследование в последние годы химии молекулярных комплексов борогидрздов металлов привело к созданию на их основе материалов, нашедших важное практическое применение. Таке некоторые производные на основе борогидридов металлов предложено использовать: в энергетике - в качестве компонентов ракетного топлива, а также в качестве электролитов и компонентов в электрохимических источниках тока; з атомной технике - для создания прочных термостойких полимерных нейтроноэацитных покрытий с хорошей адгезией к различным материалам.
Борогидриды редкоземельных металлов (РЗМ), могут выступать как селективные восстановители функциональных групп органических соединений и эффективные катализаторы гидрирования и полимеризации в тонком органическом синтезе, а также, как удобные источники РЗМ для покрытий, формирования пленок0
Успешное решение этих задач возможно только при разработке эффективных способов синтеза и получения, чистых соединения, которые поззоляют получить достоверные сведения о природе химическое связи, по термодинамическим свойствам и характеру процессов термического разложения гидридов.
Цель работы - выявление возможности я условий получения несольватировакных борогидридов РЗМ, определение и уточнение схемы процессов десольватацій и термического разложения борогидридов РЗМ и определение термодинамических характеристик исследуемых процессов и индивидуальных соединений. Проведение системного анализа и установление закономерности термодинамических свойств борогидридов всего ряда лантаноидов.
Для достижения поставленной задачи использованы следущке методы иселедоаанкя: статический с мембракжм нуль-нанометром, газовой хроматографии, рентгенофазового, хииилеского я газово-лшометричеекого анализов.
Научная новизна. Тензиметрическим методом с мембранным нуль-манометром установлен ступенчатый характер протекания процессов десольватацик и термического разложения ЬпідНі/^ІТТ
( Ln - Nd, Sm , G-d . r , У0 , Lu ; n= 2,5; 2,7 и з);
Выявлены условия окончания полной десольватоции образцов и
получения несольватированных борогидридов РЗМ. Установлено, что на первой ступени процесса десольватаиии отделяется 35^ ТГФ, и на второй, окончательной - 65%. Методами тензиметрии, газовой хромотографии и рентгенсфазовым анализом продукта пиролиза подтверждена схема термического разложения исследованных борогидридов РЗМ. '
По результатам равновесных давлений ТГФ при десольватации и водорода при термическом разложении исследованных соединений рассчитаны термодинамические характеристики процессов.
Произведен системный анализ, выведены корреляционные уравнения и по ним оценены отсутствующие и уточнены некоторые имеющиеся термодинамические характеристики всего ряда следующих соединений РЗМ: оксидов, хлоридов, фторидов, перхлоратов, ди-гидридов и гексаборидов. На их основе произведена оценка теплоемкости борогидридов РЗМ.
Определены стандартные термодинамические характеристики процесса термического разложения и индивидуальных соединений борогидридов Ьй , Nd , Sm ,Gd , tr , YB и Lli . По этим данным выведены корреляционные уравнения термодинамических свойств и оценены термодинамические константы всего ряда лантаноидов.
Установлен характер изменения термодинамических свойств в зависимости от порядкового номера лантаноидов с проявлением "гадолиниевого излома", за исключением линейного характера изменения теплоемкости. При этом во всех кривых зависимости термодинамических свойств от порядкового номера лантаноидов наблюдается явное отклонение у Си и У$ .
Основные положения, выносимые на защиту.
результаты тензиметрического исследования процессов десольватации и термического разложения молекулярных комплексов борогидридов РЗМ;
стандартные термодинамические характеристики исследованных процессов и индивидуальных соединений - борогидридов F3M;
результаты рентгенофазового анализа борогидридов РЗМ и продуктов их пиролиза;
результаты системного анализа термодинамических свойств оксидов, хлоридов, фторидов, перхлоратов, дигидридов,гексаборидов РЗМ;
результаты анализа экспериментальных и оцененных термодинамических свойств борогидридов всего ряда РЗМ.
Научно-практическая ценность работы. Полученные результаты обогоцают знания по химии РЗМ и бороводородов. Термодинамические константы борогидрвдов РЗМ необходимы для пополнения банка термодинамических свойств веществ, для целенаправленного синтеза новыл гидридішх соединения и в качестве исходных данных для выбора катализаторов в процессах тонкого органического синтеза. Установлены практически легко реализуемые условия получения несольватировашшх борогидридов РЗМ и возможности получения гексаборидов РЗМ.
Апробация работы., Материалы диссертации докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях Института химки АН Таджикской ССР ( 1988, 1989) и Таджикского политехнического института (1989), на ІУ Всесоюзном совещании по химии гидридов (Душанбе, 198?).
Публикации. Результаты работы отражены в 6 куриальных статьях, в 2 тезисах докладов ка Всесоюзной и республиканской конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех основных глав, посвященных обз-ору литерату-ры„ методике эксперимента и синтезу борогидридов РЗМ, исследованиям процессов их десольватації!! \\ терпгческого разложения, обсуждения результатов исследования, а.таюке выводов и списка литературы» Работа изложена на І32 страницах машинописного текста, вклачак 46 таблиц, 34 рисунков, 84 наименование библкографмческих ссылок.