Введение к работе
Актуальность темы. Цирконий и гафний принадлежат к числу металлов, имеющих исключительно важное значение для атомной техники. Цирконий, обладая ценными конструкционными и антикоррозионными свойствами, имеет малое сечение захвата тепловых нейтронов, что делает его при условии тщательной очистки от сопутствующего гафния практически единственным материалом для изготовления защитных оболочек урановых тепловыделяющих элементов в атомных реакторах. Гафний оказался единственным металлом, удовлетворяющим всем требованиям, предъявляемым к материалам для регулирующих стержней этих реакторов, благодаря большому сечению захвата тепловых нейтронов в сочетании с высокой коррозионной стойкостью в условиях эксплуатации реакторов. Исходными веществами в производстве металлических циркония и гафния являются их галогениды - тетрахлориды и тетрафторидн. Тетрафторидн циркония и гафния в отличие от тетрахло-ридов более устойчивы на воздухе и имеют высокие температуры сублимации. Как правило, большинство процессов, используемых для разделения и производства этих металлов, протекают при высоких температурах. В -ходе высокотемпературного восстановления тетрафторидоп в качестве промежуточных веществ могут образоваться низшие фториды как в конденсированной, так и в газовой фазе. Для расчетов технологических процессов, их оптимизации необходимы сведения о термодинамических свойствах низших фторидов циркония и гафния, которые в литературе явно недостаточны для первых и отсутствуют для вторых. Изучение термодинамических свойств этих веществ также диктуется необходимостью поиска новых методов разделения циркония и' гафния. Интерес к фторидам связан не только с потребностями современной технологии. Для развития представлений теоретической неорганической 'химии необходимо накопление сведений о закономерностях в энергиях последовательного разрыва связей у соединений многовалентных металлов, каковыми являются цирконий и гафний.
Эти обстоятельства и обусловили цель настоящей работы - изучить термодинамические свойства кристаллических (после выяснения возможности их получения в чистом виде и условий существования) и газообразных фторидов циркония и гафния в различных степенях окисления.
Для реализации указанной цели били решены следующие задачи: I. Синтезировали тетрафторидн циркония и гафния, проведена их идентификация. Z. Опробованы методы синтеза кристаллического трифторида циркония,
описанные в литературе. Эти методы не позволяют получить чистый продукт. Поиск новых методов не привел к успеху.
-
Выяснены условия существования в газовой фазе низших фторидов циркония и гафния, выбран метод изучения их термодинамических свойств - высокотемпературная масс-епектрометрия.
-
Методом переноса силовых постоянных, полученных из имеющегося
в литературе полного набора колебательных частот молекул тетрафто-ридов циркония и гафния, вычислили колебательные частоты молекул низших фторидов циркония и гафния, по которым рассчитаны их термодинамические функции в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор".
5. Проведено масс-спектрометрическое исследование термодинамичес
ких свойств фторидов циркония и гафния: получены масс-спектры,
определены критические энергии появления ионов, образованных фто
ридами циркония и гафния, получены энтальпии газофазных реакций
с участием низших фторидов.
-
Определены энтальпии образования газообразных низших фторидов циркония и гафния.
-
Из экспериментально полученных данных рассчитаны энергии последовательного разрыва связей в молекулах фторидов циркония и гафния.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые определены энтальпии образования газообразных монофторидов циркония и гафния, три- и дифторидов гафния и энергии последовательного разрыва связей в молекулах фторидов гафния.
Практическая значимость. Полученные в настоящей работе данные переданы для использования в Банк данных о термодинамических свойствах веществ ИВТАНТЕРМО. Они необходимы для различного рода технологических расчетов процессов с участием низших фторидов циркония и гафния в газовой фазе.
Апробация работы. По результатам исследования сделаны доклады на 9-ой конференции молодых ученых и специалистов физико-химических и естественных наук Университета дружбы народов им. П.Лу-мумбы (Москва, 1986 г.), на Ленинских чтениях в МГПИ им. В.И.Ленина (1987,1988 гг.), на ЗШ Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике (Горький, 1988 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 работы.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР (Постановление № 472 от 30.12.1976 г.) и планом научно-исследовательских работ Минпроса СССР (регистрационный
№ 8І08І907 И.P.0302,0210) на кафедре неорганической химии и методики преподавания химии МИМ им. В.И.Ленина, масс-спектрометричес-кое исследование проведено автором в лаборатории высокотемпературной масс-спектрометрии Отдела химической термодинамики Института высоких температур АН СССР.
Автор выносит на защиту результаты масс-спектрометрического исследования газофазных равновесий в системах ш"-нп%и 2v-zri%, экспериментальные данные по термодинамическим свойствам газообразных низших фторидов циркония и гафния.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, заключения, списка использованной литературы, включающего 165 наименований, и приложения. Общий объем диссертации 201 страница, включая 46 таблиц, 26 рисунков и 12 страниц приложения.