Введение к работе
Актуальность; работа. Интерес к изучению электролитных раст-Боров обусловлен их активний использованием в технологии, важной рольп в биологическое системах и повседневной практике человека, Б последнее'врекя в технологические разработка п практику научнизс исследования" активно включаются неводше п сме-в'-ашше растворы, расшнрякидае возможности синтеза веществ в органической химии, получения новых материалов, разработки элементов ресурсосберегающей технология, создания эффективных химических источников тока,' тонкого регулирования течения химических реакций.
Основой для количественных соотношений и расчетов для вод-нше растворов электролитов является шкала термодинамических функции образования ионов в таких системах, основанная на допущении равенства нулю стандартной энтальпия и энергии Гиббса образования, а также стандартной эвтрошш протона. Расширение круга активно исследуемых к используемых электролитных растворов за счет привлечения неводных и смешанных растворителей ставит вопрос о построении шкалы термодинамических функций образования ионов для подобных жидких систем. Решение етой задачи включает в себя помимо разработки преимущественно теоретических вопросов, касающихся термодинамических функций сольватации и переноса индивидуальных ионої), ряд щх"5лем теоретического и прикладного характера. Среди них і первую очередь гаделим проблеми описания концентрационной и тешіературной зависимости термодинамических функций растворения (сольватации) электролитов в различных растворителях в рамках единых гоедставлений, ч.-хоЕденпя стандартних вєлнчіїн термодинамических функций растворения, ВНЯХЛЄШІЯ основополагающих закономерностей сольг'.тапда электролитов в рздлич-Н1К растворителях. К настоящему времени накоплен сравнительно обширный акспэрименталътгнй" материал по шгалышяь и Зперхчям Гиббса растворения ьлектролнток в неводних и сьлнанннх растворителях и успешно разрабатывается ряд вопросов из обширного кругл проблем, і'.ззваншос внше. Тем ^з ы-знее практически каждая из иич
далека ene от совершенного решения. Определенную пользу может
оказать здесь активное привлечение к решению проблем электро
литных растворов широко распространешшх в неорганической хк- ..
і&щ представлений о коьшлвксообразовшіииСассодкацйи, сольвата
ции). . ; '; '
Работа выполнена в соответствий с аланом основних направлений научно-исследовательских работ РХТУ им. Д.И.Меиделеева и кафедры.общей_и,неорганической химии.
Целью работы1 является разработка методики. определения термодинамических характеристик ассоциадаш конов в растворах электролитов на основа только термохимических измерений и проверка возможности описания -'концентрационной ".зависимости ентальпий разбавления (растворения) растворов электролитов в различных растворителях на основе представлений об ассоциации конов;, выявление закономерностей в термохимических характеристиках сольватации ионоз в; неводних"и смешанных растворителях н анализ перспектив построения едшіоЙ;Шкаж'термодшішличесісюс'фушццій образовангя-вонов.-в.любшс 'жидких', системах* '
Научная новизна. На'примере более чем 60 электролитных систем, включающих вбду, неводные и смешанные растворители, впервне доказана возможность описаниякощентрационной зависимости энтальпий растворения разбавления) в широком интервале концентраций в рамках:. представлений об ионной ассоциагцш. Виведена уравнения для расчета енталвпий разбавления и кажущейся гешгоешсосм полностью ионизированного электролита, описываемого теорией Дебая-Хюккеля. Развит подход к- определению энтальпий и констант ассоциации, основанный на использования только термохимических данных(энтальпии разбавления и теплоемкости);, определены'н табулирована величины термодинамических характеристик ассоциации ионов для более чем 60 систем. Показано, что взаимодействие.-'молекул органических растворителей с ионами ишет термодинамические, характористшш,-сходіте; с.таковыми для процессов ассоциации ионов в водных растворах.
Проведено обобщение'-собственного и литературного .матери-, ала по энтальпиям растворения электролитов в неьодаых и смешанных растворителях и.'выявлены основные особенности сольватации катионов и анионов..в указанных «жидких системах. Сфэрмули- , розаны подходи к" построению шкалы".термодинамических>гуикцкй*
образования .ионов ..в.любих. растворителях.
Практическая значимость работ». Предложенный в работе под
ход позволяет, используя только термохимические измерения, при
шшвяуие эксперимента установить концентрационную зависимость
энтальпий растворения (разбавления) в пгироком интервала концен
траций электролита и обоснованно определить стандартные величи
ни. ' .. .
Закономерности в термодинамических характеристиках'' ассоциа^-:
ции ионов, установленные в работе, позволяют прогнозировать эти
величины для неисследованных систем. Закономерности в энтальпиях
растворения электролитов в неводних и смешанных растворителях,
выявленные в работе, дают возможность обоснованно подбирать
растворитель с большей или меньшей степенью сольватации того ила
иного иона и активно влиять на кинетику процессов с участием
етих ионов. \
Полученные в работе налегшие величины энтальпий растворения электролитов в'различных растворителях представляют самостоятельную ценность в качестве базы для построения шкал термодинамических функций образования ионов - основы любых расчетов в ионных системах и в качестве справочного материала (часть значений табулирована в справочнике "Термические константы веществ").
Характеристики ассоциации электролитов, найденные в работе, вопросы их определения и интерпретации были включены в материа-* лы лекций, читавшихся автором для студентов 3-4 курсов и слушателей ФПК в РХТУ им. Д.И.Менделеева.
Па защиту выносится:
описание концентрационной (вплоть до 1-2 молельных растворов) ц температурной зависимости энтальпий разбавления растворов электролитов, концентрационной зависимости теплоемкости растворов электролитов в различных растворителях равновесием меяду ионами и ионной парой одного вида;
методика опроделеїшя термодинамических характеристик ассоциации конов в растворах электролитов на основе только термохимических (энтальпии разбавления, теплоемкости) измерений;
закономерности в величинах энтальпии и констант ассоциации конов, найденные но результатам исследования болео чем 60 электролитных систем;
закономерности в стандартных величинах энтальпий раствореизя (сольватащши) электролитов в воде, 13 неводних (литературные ,дан-
4 ные) її около 30 смешанных (собственные данные) растворителях и результаты анализа перспектив построения единой шкалы термодинамических функций образования ионов;
- методика калориметрических измерений и их обработки, позволяющая получить полную термохимическую характеристику данной электролитной система..
Апробация'работа. Результаты диссертации были представлены на У Международной конференции по химической тершдинашке(Рон-небю, Швеция 1977); У11, У111, IX, X, XII, Х111 Всесоюзных конференциях по калориметрии и химической термодинамике (Москва 1977, Иваново 1979,-Тбилиси 1982, Москва 1984, Горький 1988, Красноярск 1891)j 11 и У1 Всесоюзных конференциях по термодинамике органических соединений ("Горький 1976, Минск 1990)$ Х1У Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново 1981); 11, 1У, У Всесоюзных совещаниях "Проблемы сольватации и кошденсообразоваюш в растворах" (Иваново 1981, 1989, 1991); симпозиуме "Стандартизация условий изучения кои-нлексообразованкя в растворах" (Красноярск 1982); конференции "Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных шогокои-. понентных систем"(Саратов 1983); Всесоюзной конференции "Кислотно-основные равновесия н сольватация в неводных средах" (Харьков 1987); 11 Всесоюзной,, коферендиа "Химия и применение неводных растворов (Харьков 1989); Всероссийском сешнаре по хи-шчесхой .термодішаї,згке(іІпкнЕЙ Новгород 1994).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 55 работ, включая тезиси докладов на конференциях. Автору принадлежит общая постановка проведенных исследований и интерпретация данных, а также часть экспериментальных данных, полученных лично игл. Вместе с тем на основе развиваемых в работе представ-ленпй и для их аодтвервдёнвй в диссертации используются данные, полученные совместно о А,Ф.Воробьевш, Н.М.ПривалоБОЙ, Н.Ю.Де-ндсовой, а также результаты кандидатских диссертаций Н.А.Соло-шташой, Л.Н,Бёловой, Доаіі Вьет.Ига, Т.В.Хекало, Файеза Хезва-ш, А.Н.Лобовой, вшюлненннх под руководством автора (в, первых трех работах соруководство с А.Ф.Воробьевым). Всем им.приношу искреннюю благодарность..
Объем и структура работы. Диссертация состоит" из введения, 6 глав, выводов, списка литературы, приложения иизложена на 264 страницах, включая 13 рисунков-и 46 таблиц, а также 29 таб-