Термическое окисление арсенида галлия и фосфида индия при участии хлоридов и оксохлоридов элементов IV-VI групп Томина, Елена Викторовна

Введение к работе

Вопрос о зыборе оптимального материала всегда был центральным в полупроводниковой микроэлектронике. В настоящее время им является технологичный и дешевый кремний, а его собственный оксид обладает уникальным сочетанием физико-химических и диэлектрических свойств, что обусловливает его широкое применение в качестве универсального диэлектрика. Но стремление повысить рабочие частоты и быстродействие полупроводниковых приборов и интегральных схем стимулировало поиск новых полупроводниковых материалов. Большой интерес представляет арсенид галлия, в котором подвижность электронов в 4-5 раз выше, чем у крем-кия; ширина запрещенной зоны больше, что может обеспечить сочетание быстродействия и высокой радиационной стойкости приборов.

Фосфид индия уступает арсениду галлия лишь в величине низкополе-зой подвижности электронов, но по многим другим параметрам он превосходит его. В частности . меньше, чем у арсенида галлия значения коэффициентов ударной ионизации электронов и дырок повышают критическую напряженность электрического поля, при которой происходит лавинный пробой, и, следовательно, улучшают энергетические характеристики приборов. Другое важное преимущество - больнее разнообразие изопериодкч-ных гетероструктур, которые могут быть созданы на основе фосфида индия и представляют интерес для С8Ч- и оптоэлектроники.

Собственное термическое окисление GaAs и InP, как и других соединений AⁿⁱB^v, приводит к образованию оксидных слоев сложного состава, часто нерегулярной структуры, содержащих неокисленные компоненты и обладающих неудовлетворительными свойствами.

Управляемым и воспроизводимым способом воздействия на процесс термооксидирования полупроводников является его химическое стимулирование, то есть введение в систему обоснованно подобранных примесных соединений-активаторов, которые, радикально изменяя кинетику и механизм процесса, способствуют ускоренному росту оксидных слоев с улучшенными свойствами, что особенно актуально для соединений AⁿⁱB^v.

Весьма интересным и перспективным в плане влияния на кинетику роста и свойства оксидных слоев классом неорганических соединений являются хлориды. Применение их в качестве соединений-активаторов обеспечивает доступность и легкость введения примеси в систему. Пиролиз и пиро-гидролиз хлоридов в окислительной среде приводят к образованию промежуточных соединений в системах хлорид-кислород и хлорид-вода, также ока-

-4--зывающих определенное влияние на кинетику и механизм термооксидирования полупроводников. Для соединений A^UIB^V оказалось возможным расширить круг активаторов за счет соединений d- и f-элементов, применение которых в случае кремния нецелесообразно вследствие образования прочных металлоподобных силицидов на поверхности.

Актуальность темы. Исследование кинетики и механизма термического окисления GaAs и InP под воздействием примесных хлоридов и оксохлори-дов-активаторов способствует развитию представлений кинетики гетерогенных процессов типа "твердое-газ" и "твердое-твердое", выявлению роли "катиона" и "аниона" примеси в формировании оксидных диэлектрических слоев на поверхности полупроводников, а также открывает пути целенаправленного синтеза сложных многокомпонентных тонких пленок с широкой вариацией состава, структуры^ а, следовательно, и свойств. Введение примесных соединений в газовую окисляющую среду способно привести к ускоренному росту оксидных диэлектрических слоев, снижению температуры процессов, усилению химического связывания компонентов в пленке, уменьшению термической деструкции подложки, улучшению состояния и свойств границы раздела полупроводник/диэлектрик, что, естественно, должно сказываться на улучшении характеристик соответствующих МДП-структур.

Цель работы. Целью исследования является выяснение механизма ускоряющего эффекта от воздействия активирующих хлоридов р-, d-, f-эле-ментов на процесс термического окисления GaAs и InP с учетом возможности возникновения промежуточных соединений в активном состоянии. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. изучение влияния хлоро- и оксохлоропроизводных р-, d-, f-эле-ментов, введенных в газовую окисляющую среду, на формирование оксидных диэлектрических слоев на арсениде галлия и фосфиде индия;

2. установление кинетики и механизма термооксидирования этих полупроводников в присутствии примесных хлоридов и оксохлоридов;

3) выявление особенностей этих процессов в зависимости от физико-химической природы элемекта-катионообразователя примеси.

Для решения доставленных задач в качестве основного был выбран метод сравнительного формально-кинетического анализа, пригодный для рассмотрения разнообразных процессов с единых позиций. Выводы о механизме формирования результирующих сдоев были сделаны на основании сочетания формально-кинетических исследований с независимыми инструментальными методами изучения состава и свойств этих слоев.

Научная новизна. Впервые установлено активирующее действие хлори-

дов р-элементов IV и V групп, хлоридов и оксохлоридов й-элементов IV, V, VI групп, а также хлорида f-элемента (церия) в процессах термического окисления GaAs и InP. На основании исследования кинетики процессов окисления GaAs и InP под воздействием PbCI₂, SbCl₃, BiCl₃, ZrOClg, V0C1, WC1₆-, СеС1₃, состава и свойств образующихся слоев предложен механизм ускоряющего действия этих активаторов, -учитывающий возникновение активных промежуточных продуктов и основанный на представлениях о кинетическом сопряжении в слонных многостадийных процессах. Показано, что примесное окисление GaAs и InP в присутствии хлоридов и оксохлоридов р-, d-, f-элементов является новшд перспективным методом ускоренного создания на поверхности этих полупроводников термических оксидных слоев с широкой вариацией состава и улучшенными диэлектрическими характеристиками по сравнению с "беспримесным" окислением.

Теоретическая и практическая ценность. Разработаны новые процессы синтеза оксидных диэлектрических слоев на арсениде галлия и фосфиде индия под влиянием хлоридов р~, й-, f-элекентов и оксохлоридов d-эле-ментов, позволяющие снизить температуру термического окисления и существенно увеличить скорость роста пленок по сравнению с эталонными "беспримесными" процессами. Установлено, что введение примесных хлоридов и оксохлоридов в газовую окисляющую среду обеспечивает ускоренный рост слоев по транзитному механизму, обусловливающему изменение характера определяющего процесса. Показано, что связывающая стадия при собственном окислении GaAs и InP, неблагоприятная с точки зрения получения качественных диэлектрических слоев, приводит к возникновению сопряженно-параллельных (GaAs) или сопряженных параллельно-последовательных (InP) процессов. Роль хлоридов-активаторов и промежуточных ок-сохлоро- и оксопроизводных заключается в кинетическом блокировании связывающей стадии при одновременном увеличении числа быстро протекающих параллельных процессов, ведущих к ускоренному накоплению целевого продукта.

Впервые выявлена способность образующихся в активной форме оксидов Zr0₂ и Се0₂ к транзитной передаче кислорода компонентам подложек, тогда как непосредственно вводимые в окислительную среду реагенты Zro₂ и Се0₂ не влияют на скорость процесса окисления.

Введение примесных хлоридов и оксохлоридов в газовую окисляющую среду приводит не только к ускоренному формированию оксидных слоев на поверхности GaAs и InP и снижению параметров процесса окисления, но и способствует улучшению их свойств по сравнению с эталонными. Окислени-

ем GaAs в присутствии VOClg и СеС1₃ получены оксидные пленки, электрическая прочность которых . на порядок выше, чем у эталонных образцов. Для фосфида индия сформированы слои с удовлетворительными значениями электрической прочности (8-10⁵ -1,6-10⁶ В/см) при введении в газовую фазу SbCl₃, BiCl₃, V0C1₂, тогда как "беспримесное" окисление ІпР в аналогичных условиях приводит к образованию проводящих слоев.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 научных работ, из них 11 статей в центральной печати. Результаты доложены на IX Совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск, 1992 г.), IV и V Международных конференциях по физике и технологии тонких пленок (Ивано-Франковск, 1993 и 1995 гг. ).

Полокения, выносимые на зашиту:

1. Новые методы ускоренного формирования термических оксидных слоев на GaAs и ІпР окислением в присутствии хлоридов р-, й-, f-эле-ментов (РЪС1_г, B1CI3, SbCl₃, WC1₆, СеС1₃) и оксохлоридов d-элементов (ZrOCl₂. vocij.) в газовой фазе.

2. Механизм воздействия хлоридов-активаторов на процесс формирования оксидных диэлектрических слоев на арсениде галлия и фосфиде индия.

3. Физико-химическая природа элемента-катиокообразователя активатора как фактор, определяющий индивидуальные особенности процессов и, в значительной мере, состав и свойства термических оксидных слоев.

4. Роль частиц, образующихся в активной форме при превращениях хлоридов, в процессах термического окисления GaAs и ІпР.

Структура и обьем работы. Диссертация изложена на 188 страницах машинописного текста, включая 23 таблицы, 38 рисунков и Приложение; содержит 170 наименований цитируемой литературы.

Первая глава содержит обзор литературных данных по термодинамическому анализу систем Ga - As - 0 и In - Р - 0, формированию собственных оксидных слоев на полупроводниковых соединениях GaAs и ІпР и влиянию примесей на кинетику и механизм термооксидирования арсенида галлия и фосфида индия, исследованию состава и свойств как беспримесных пленок, так и полученных в присутствии примесей. Во второй главе дана характеристика используемых полупроводниковых материалов, примесных соединений, экспериментальных методов получения, исследования состава и свойств результирующих оксидных слоев. В трех последующих главах приведены результаты исследований по примесному термооксидированию

- 7 -GaAs и InP в присутствии хлоридов и оксохлоридов. В последней шестой главе дается обсуждение и обобщение результатов и приводятся общие выводы.