Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Физико-химические свойства и кинетика кристаллизации теллуритных стекол (Литературный обзор) . 9
1.1. Теллуритные стекла и их физико-химические свойства 10
1.2. Стекла систем TeO2-MoO3 и TeO2-WO3; их структура и устойчивость к кристаллизации 13
1.2.1. Фазовое равновесие в системе TeO2-WO3. Границы стеклообразования 15
1.2.2. Фазовое равновесие в системе TeO2–MoO3. Границы стеклообразования 16
1.3. Состояние исследований теллуритных стекол как материалов для волоконной оптики 18
1.4. Применение теллуритных стекол 19
1.5. Кинетика кристаллизации стекол 20
1.5.1. Феноменологический подход. Геометрико-вероятностные модели кристаллизации 21
1.6. Существующие оценки кристаллизационной устойчивости стекол 28
1.7. Задачи научного исследования 32
ГЛАВА 2. Исследование теллуритных стекол методом дифференциальной сканирующей калориметрии (Оборудование; методики измерений; температуры стеклования, кристаллизации, плавления) 34
2.1. Используемое термоаналитическое оборудование 34
2.2. Методика измерений удельной теплоемкости на приборе DSC 404 F1 Pegasus 39
2.3. Термический анализ теллуритных стекол. Определение температур стеклования, кристаллизации, плавления 41
2.3.1. Термографическое исследование теллуритно-молибдатных стекол... 44
2.3.2. Термографическое исследование теллуритного стекла состава (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 53
ГЛАВА 3. Теплофизические и кристаллизационные свойства теллуритных стекол 62
3.1. Термодинамические свойства и теплопроводность стекла (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 62
3.1.1. Термодинамические функции стеклообразных веществ и их расчет по термографическим данным о теплоемкости 63
3.1.2. Теплопроводность стекла (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04. 79
3.2. Кинетика кристаллизации теллуритных стекол систем TeO2-MoO3 и TeO2-WO3-La2O3 87
3.2.1. Полуэмпирические модели исследования кристаллизации методом ДСК 87
3.2.2. Новые методики обработки неизотермических данных ДСК кристаллизационных процессов в теллуритных стеклах 112
3.2.3. Математическая обработка совмещенных процессов кристаллизации и плавления по данным ДСК 123
3.2.4. t, T - диаграмма, как основа выбора оптимального режима термической обработки стекол и вытяжки волоконных световодов 133
Выводы: 135
Список литературы
- Фазовое равновесие в системе TeO2-WO3. Границы стеклообразования
- Методика измерений удельной теплоемкости на приборе DSC 404 F1 Pegasus
- Термографическое исследование теллуритно-молибдатных стекол...
- Кинетика кристаллизации теллуритных стекол систем TeO2-MoO3 и TeO2-WO3-La2O3
Фазовое равновесие в системе TeO2-WO3. Границы стеклообразования
Процессы фазового перехода первого рода в твердом теле, кристаллизация, плавление, полиморфные превращения происходят путем образования зародышей новой фазы и их последующего роста. Т.е. процесс фазового перехода можно представить как видоизменение гетерофазной структуры.
Первые работы по количественному определению скоростей зарождения кристаллов в стеклах были выполнены более 35 лет назад, объем полученных данных и методов обработки экспериментального материала до сих пор остается далеко неполным. В связи с развитием экспериментальной базы и практической необходимостью в настоящее время требуется разработка и развитие методов и создание на их основе компьютерных методик обработки данных
К описанию процесса кристаллизации все чаще применяется вероятностно-феноменологический подход [53], который исходит из представления о возникающих (или имеющихся с самого начала в маточном объеме) центрах кристаллизации, вокруг которых происходит нарастание твердого вещества; этот растущий вокруг центра элемент новой фазы называют зародышем. Все описание строится на основе рассмотрения закономерностей возникновения центров кристаллизации и закономерностей роста и взаимодействия зародышей. Следует подчеркнуть, что принятие тех или иных гипотез об этих закономерностях составляет исходные посылки феноменологической модели. Результатом является получение временных характеристик процесса, таких, как доля кристаллической фазы, отнесенная к некоторому контрольному моменту времени t, плотность зародышей, их размер и т.д. Рассматриваемые задачи носят формально-математический характер и входят в круг проблем общей теории «геометрических» вероятностей. Обзору результатов этой теории посвящена небольшая по объему, но весьма насыщенная по содержанию монография [54].
Первые геометрико-вероятностные модели появились в 30-х годах в металлургии при изучении процессов затвердевания металла из расплава. В работах Таммана [55], Геллера и Закса [56] и советских металловедов Б.В. Старка, И.Л. Миркина, А.Н. Романовского [57] уже имеются представления о равномерном и случайном распределении центров роста в маточном объеме, в единой для всех зерен форме (в простейшем случае сферической), что позволило ввести понятие линейной скорости роста; однако предлагаемые в этих работах решения давали лишь грубо приближенные результаты.
В 1938 г. на симпозиуме по проблемам затвердевания в Детройте (США) Р. Мейл сделал сообщение о расчете модели, в которой форма зародышей сферична, а центры кристаллизации возникают в маточной среде равномерно с постоянной интенсивностью. Разработанная им совместно с В. Джонсоном модель была опубликована в 1939 г. в трудах Американского института горной инженерии и металлургии (AIME) [58]. Результаты Мейла и Джонсона не всеми были встречены с пониманием. В частности, М. Аврами критиковал их посылки и утверждал, что эти результаты даже при принятых посылках неверны; одновременно Аврами анонсировал свои собственные результаты, относящиеся к более общему случаю. В период 1939-1941 г.г. в «J. Chem. Phys.» вышла серия статей Аврами, в которой сделана попытка дать феноменологическую модель кристаллизации общего вида [59].
Но ещё до работ Мейла, Джонсона и Аврами в 1937 г. А.Н. Колмогоров опубликовал в математическом журнале короткую заметку [60], в которой в строгой форме сформулировал исходные посылки геометрико-вероятностной модели кристаллизации металлов и дал вывод её основной формулы. Замечательный по логической красоте и изяществу метод Колмогорова заложил математические основы вероятностно-феноменологической теории кристаллизации.
Сегодня можно констатировать, что посылки и результаты Мейла-Джонсона являются частным случаем теории Колмогорова; результаты же Аврами, как показал анализ [53], во многом неверны, а его позиция в упомянутой выше дискуссии – являлась ошибочной. Поэтому принято называть основную модель вероятностно-феноменологической теории моделью Колмогорова или К-моделью.
Модель Мейла-Джонсона Решение задачи о расчете кинетики объемной кристаллизации металла, остывающего в изложнице из жидкого состояния основывается на следующих предпосылках: 1) объем изложницы Vo много больше объема образующихся зародышей (зерен) твердого металла; 2) центры кристаллизации возникают в незатвердевшей части объема равномерно и случайно с постоянной интенсивностью (1/(см3с)); 3) все зародыши имеют одинаковую сферическую форму и растут с постоянной линейной скоростью (см/с).
Естественно, основная трудность при расчете процесса состоит в учете столкновений зародышей друг с другом в процессе роста. Считается, что центры кристаллизации образуются в течение реакции с постоянной скоростью, причем как вне, так и внутри затвердевшей массы. Зародыши считаются растущими как взаимопроникающие сферы. При определении скорости реакции учитывается только та часть приращения объема растущей сферы, которая лежит вне затвердевшей ранее массы, т.е. вне области, захваченной ранее какой-либо из имеющихся сфер. Поэтому центры, возникающие внутри зародышевой массы, дадут нулевой вклад в скорость реакции, так как сферы, растущие из них, всегда будут полностью находится в ранее затвердевшей массе.
Обозначим через q(t) долю в момент t маточного (т.е. незатвердевшего) объема по отношению к общему объему Vo большое число малых случайно расположенных областей. В среднем доля каждой такой области, приходящаяся на маточную среду, составит q(t). Поскольку центры кристаллизации возникают в случайных местах, тонкая оболочка dV каждого сферического зародыша представляет собой случайную область, и поэтому в среднем доля её, приходящаяся на маточную среду, составит q(t).
Методика измерений удельной теплоемкости на приборе DSC 404 F1 Pegasus
Для выбора и разработки рациональной аппаратуры, процессов и их режимов, минимизирующих образование кристаллической фазы, необходимы данные о теплофизических свойств стекол, термодинамике и кинетике фазовых переходов. К сожалению, эти сведения для стекол изучаемых систем отсутствуют. Значения теплоемкости и теплопроводности необходимы для определения коэффициента поглощения инфракрасного излучения методом лазерной калориметрии.
В данной главе приводится методика обработки экспериментальных данных и обсуждение полученных результатов: a. измерений теплоемкости и расчета термодинамических функций, b. определения характеристик переноса (теплопроводности) c. исследования кинетических закономерностей кристаллизации теллуритных стекол.
Задача исследования свойств и характеристик, теллуритных стекол, актуальна как для науки, так и для технологии получения волоконных и планарных световодов.
Термодинамика процесса, во многом определяющая соотношения реагентов и условия получения целевого материала, с принципиальной точки зрения требует знания его стандартных термодинамических функций в различных агрегатных состояниях. Как правило, полная информация, включая низкотемпературную теплоемкость, отсутствует, и для её получения необходимы эффективные методы экстраполяционного восполнения, а также прогнозирования термодинамических функций. Кроме т.н. калорических свойств, к числу технологически требуемых относятся и свойства, относящиеся к термическому уравнению состояния: плотность и коэффициент термического расширения (КТР).
При оценке оптимальных тепловых условий синтеза стекла, а особенно процесса вытяжки волокон из синтезированных заготовок необходимой величиной является теплопроводность.
В силу специфики стеклообразного состояния вещества, при которой синтез неорганических стекол из расплава осуществляется при достаточно высоких температурах, предпочтительными, а иногда единственно возможными, оказываются динамические методы экспериментального исследования свойств стекол и расплавов. Однако, даже для современных приборов ДСК области низких, а тем более стремящихся к 0 К температур остаются недоступными.
Из вышесказанного следует необходимость разработки математических методик обработки динамического эксперимента, дополненных средствами восполнения недостающей информации и предсказания свойств и характеристик теллуритных стекол.
Термодинамические функции стеклообразных веществ и их расчет по термографическим данным о теплоемкости
При формальных недостатках принятой в банках данных (БД) кусочно-интервальной по температуре полиномиальной аппроксимации ТФ: дифференциальной разрывности, низком экстраполяционном качестве, - её принципиальный недостаток, препятствующий развитию прогностических методик, - отсутствие физической модельной основы. Приемлемых модельных представлений ТФ не хватает, прежде всего, для конденсированных, в особенности, для жидких и стеклообразных состояний веществ. При расчетах ТФ газофазных веществ на основе выражений статистической термодинамики с использованием активно входящих в практику ab initio квантово-химических методов их последующий пересчет к принятым полиномиальным выражениям к настоящему времени становится излишним.
Практически единственным физически обоснованным подходом, который можно рассматривать в качестве основы аппроксимационного представления Ср, Д S и G кристаллов, является т. н. обобщенная теория Дебая (ОТД) [97]. По сравнению с базовой она содержит дополнительный параметр d, трактуемый как параметр внутренней размерности (в базовой теории d = 3). «Кристаллическая специализация» ОТД, которая исходит из упрощённого и обоснованного лишь в длинноволновой области дисперсионного соотношения акустических колебаний в сочетании с математически неудобной интегральной формой представления термодинамических функций ограничивают возможности применения ОТД к реальным кристаллам, и, тем более, не позволяет распространить её на жидкости и стёкла.
В работах [98 - 101] использована статистическая аналогия, представляющая конденсированное состояние вещества системой двухуровневых узлов взаимодействия, каждый из которых находится в основном или возбужденном состоянии. В конкретных случаях понятие узлов взаимодействия включает в себя совокупность межмолекулярных связей в состояниях: связь разорвана - связь не разорвана с учетом их колебательной структуры. Это могут быть также заторможенные колебательно-вращательные и другие переходы. Число узлов взаимодействия коррелирует с числом степеней свободы.
Напомним, что на структурную (формульную) единицу рассматриваемого вещества приходится т узлов взаимодействия, каждый из которых характеризуется средними макроскопическими параметрами (А/г -энтальпия, As - энтропия) возбуждения или активации узла.
Термографическое исследование теллуритно-молибдатных стекол...
В проведенном термоаналитическом исследовании кристаллизационной способности теллуритно-молибдатных стекол можно отметить хорошее соответствие полученных нами сопутствующих результатов с представленными на диаграмме литературными данными по температурам плавления (рис. 3.9), среди которых выделим конгруэнтно плавящееся при 551 oC соединение Te2MoO7 и две низкотемпературные эвтектики, содержащие 32,5 и 44,5 мольн.% MoO3 с температурами плавления 543 и 526 oC, соответственно [29].
Тенденция, противоположная зависимости от состава энергии активации кристаллизационного процесса, наблюдается для другого важного кинетического параметра n (рис. 3.10), который в области эвтектических составов достигает своих максимальных значений.
Наблюдаемое на термограммах в ряде случаев раздвоение и асимметрию кристаллизационных пиков (рис. 3.8) также можно объяснить данными диаграммы состояния (рис. 3.9). Из образцов, отвечающих формулам (TeO2)0.80(MoO3)0.20 и (TeO2)0.70(MoO3)0.30 кристаллизуется смесь сложного оксида Te2MoO7 и «избыточного» диоксида теллура, а при кристаллизации образцов (TeO2)0.60(MoO3)0.40 и (TeO2)0.50(MoO3)0.50 к фазе указанного сложного оксида добавляется триоксид молибдена. Кристаллизация в области составов между эвтектическими (рис. 3.9) происходит в одном сложного оксида, а в другом, - с образованием кристаллов сложного оксида Te2MoO7.
Найденные кинетические параметры (энергия активации, размерный параметр, предэкспоненциальный множитель) позволяют рассчитывать и прогнозировать зависимости степени кристаллизации от времени при необходимых температурных режимах вытяжки световодов из стеклообразных заготовок (см. рис. 3.11). Основанный на ДСК анализе прогноз кристаллизационной способности - ключ к минимизации кристаллических включений для получения волоконных световодов с низкими оптическими потерями.
Исследование кинетики кристаллизации теллуритно вольфраматных стекол, с добавками оксида лантана (TWL)
По известным представлениям кристаллизация стекол обычно происходит на примесных и структурных дефектах, на границе раздела фаз и особенно на поверхности. Для исследованных высокочистых трехкомпонентных стекол (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 роль примесных дефектов могут играть локальные неоднородности состава. При вытяжке световодов наряду с маловероятной внутрифазной кристаллизацией по возрастающей можно ожидать кристаллизацию на границе различных по составу сердцевина – оболочка, при контакте с материалом аппаратуры, а также на дефектах, оставшихся от механической обработки заготовки.
Предварительное термографирование массивных образцов (40-50 мг) стекол (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 показало их устойчивость к кристаллизации. Пики кристаллизации на таких образцах не обнаружены.
С целью моделирования кристаллизации на вышеуказанных дефектах при вытяжке световодов из заготовок проведено исследование закономерностей кристаллизации при нагревании/охлаждении на образцах стекол, подвергнутых дроблению или гранулированию, т.е. на образцах с заранее введенными, в основном, поверхностными центрами кристаллизации [126].
Порошок стекла был приготовлен из массивной заготовки измельчением в агатовой ступке агатовым пестиком. С помощью набора сит выделены фракции с размерами 0.094, 0.14, 0.355 мм.
Термограммы получены на приборе DSC 404 F1 Pegasus фирмы Netzsch. Измерения велись в токе аргона с суммарным потоком 80 мл/мин, в наиболее инертных к теллуритным стеклам платиновых тиглях.
Характерная особенность полученных термограмм при нагревании состоит в близости температуры кристаллизации к следующей за ней температуре плавления. Скорости сканирования ограничены 2, 5 и 10 K/мин, поскольку при больших скоростях нагревания, а, следовательно, и при больших градиентах температур наблюдается перекрывание пиков кристаллизации и плавления. Образец начинает плавиться, не успев закристаллизоваться. Учет этого обстоятельства потребовал бы существенного видоизменения методики обработки кристаллизационных пиков.
По представленным результатам, кроме обычного термографии смещения пиков в высокотемпературную область с увеличением скорости сканирования, можно отметить тенденцию увеличения температуры начала кристаллизации с ростом размера зерна.
Из результатов проведённых измерений для системы стекла (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 следуют важные практические выводы: Исследуемые стёкла крайне устойчивы к кристаллизации в условиях низкой концентрации поверхностных дефектов, поэтому для изготовления световодов предпочтительны преформы с минимальной механической обработкой. Обычные температуры формования преформ и вытяжки световодов (500-540 С) соответствуют области высокой скорости роста кристаллической фазы, время пребывания стекла при этом температурном режиме для предотвращения разрастания возможных зародышей следует ограничивать несколькими минутами.
Основной целью и результатом модельной обработки кинетических данных является температурно-временная зависимость степени кристаллизации (T, t), необходимые для выбора условий минимизирующих кристаллизацию при получении заготовок и волоконных световодов. При этом кинетические параметры, определяющие эту зависимость, а фактически интегральную форму той или иной используемой теории кристаллизации, очевидным образом не должны зависеть от способа и условий их нахождения. Методика обработки данных, полученных методом ДСК, как правило, в неизотермических условиях, должна учитывать изменение температуры во время измерения, поскольку игнорирование это может привести к погрешностям определения (T, t) 10 и более процентов [128]. Если в современных методиках обработки ДСК пиков кристаллизации не учитывать зависимости T(t), то кристаллизационные параметры окажутся зависящими от скорости сканирования, что, в свою очередь, снижает достоверность определения (T, t).
Другая выявленная нами особенность ДСК исследований теллуритных стекол касается кристаллизации системы хTeO2(100-x-z)WO3+zLa2O3 z = 2 8 %. Кристаллизационные явления в раздробленных образцах, т.е. в образцах с внесенными поверхностными дефектами, «проявляются» непосредственно перед плавлением. В этих случаях, когда развивающаяся кристаллизация при достижении температуры плавления сменяется плавлением образовавшихся кристаллов, максимальная степень кристаллизации может быть заметно меньше 1. К настоящему времени в литературе отсутствуют методы совместной обработки данных ДСК, относящихся к кристаллизации и последующему плавлению.
Кинетика кристаллизации теллуритных стекол систем TeO2-MoO3 и TeO2-WO3-La2O3
При достаточно хорошем общем описании совмещенного процесса кристаллизация-плавление менее удовлетворительно моделируется пик плавления. Причина тому – различие в проявлении теплообменных ограничений. Лимитирующая процесс скорость поступления тепла от стенок измерительной ячейки к термосенсору при эндотермическом плавлении может быть существенно меньше, чем скорость теплового рассеяния в экзотермическом процессе кристаллизации. Это проявилось для менее теплопроводящего, наиболее дисперсного из исследуемых образцов, пик плавления которого приобретает почти линейный протяженный участок. Очевидно, что на следующем этапе развития модели необходим явный учет теплообменной составляющей.
В результате параметризации модели при обработке ДСК кривых кристаллизация – плавление установлено: 1. Дисперсность образцов влияет на колокообразные по виду зависимости степени кристаллизации сильнее, чем скорость сканирования (режимы термообработки). 2. Степень кристаллизации в ряду образцов с разной дисперсности уменьшается с увеличением размера гранул. 3. Выявленные систематические зависимости являются основой построения корреляционно предсказательных соотношений для степени кристаллизации как важнейшей характеристики определяющей оптимальные режимы вытяжки. 4. По результатам обработки данных и установленным закономерностям выявлены температурно-временные режимы максимального накопления дефектов. Наиболее опасен режим доведения до температуры плавления с последующим охлаждением непроплавленого образца. 5. Предложенная новая модель для обработки и анализа ДСК кривых кристаллизация – плавление соответствует требованиям неизотермической кинетики.
Необходимость развития представленных в пп. 3.2.2 и 3.2.3 вариантов нового подхода обработки, как отдельных кристаллизационных пиков, так и таких, которые сразу же сменяются пикам плавления обусловлена построением требуемых практикой температурно-временных диаграмм – t, T – диаграмм (time – temperature diagram или t, T – diagram). Как ранее отмечалось, такие диаграммы, определяющие зависимость степени кристаллизации от температуры и времени, позволяют рассчитать и минимизировать кристаллизацию, спланировав соответствующие температурно-временные режимы обработки заготовок и вытяжки из них оптических волокон. При функционально определенных температурно-временных зависимостях степени кристаллизации (t, T) (3.2.2.10) её значения определяются набором параметров, характеризующих кристаллизационную способность конкретной стеклообразующей системы. Естественно, что параметры, характеризующие указанное свойство вещества, не должны зависеть от условий их нахождения.
Отмеченное в разделе 3.2.1 различие, в частности, размерного параметра n при различных скоростях термосканирования является следствием не учета неизотермичности ДСК измерений в существующих методиках обработки данных. Искажение функции (t, T) уменьшает достоверность её практического использования в произвольных температурно-временных режимах обработки.
Явный учет неизотермичности ДСК измерений в рамках принятых в данной работе модельных построений позволяет найти инвариантные параметры кристаллизации, не зависящие от темпа термосканирования, а потому прогнозирующие степень кристаллизации при произвольных режимах термообработки.
На рис. 3.32 приведены рассчитанные термокинетические диаграммы, отражающие температурно-временную зависимость степени кристалличности для соответствующих фракций. С помощью приведенных графических построений устанавливаются температурно-временные режимы соответствующие максимальному накоплению дефектов. В соответствии с задачами получения волоконных световодов можно рекомендовать условия, минимизирующие кристаллизацию.
Впервые на основе усовершенствованной методики определения теплопроводности твердых тел методом ДСК определен коэффициент теплопроводности стекла (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 в интервале температур 430 600 К.
По результатам термографического исследования синтезированных на кафедре неорганической химии ННГУ и в ИХВВ РАН высокочистых теллуритно-молибдатных и теллуритно-вольфраматных стекол с использованием модифицированных полуэмпирических моделей Джонсона-Мела-Аврами и Шестака-Берггрена выявлены закономерности их кристаллизации от концентрации модифицирующих добавок. По найденным характеристикам кристаллизации теллуритных стекол (классификация Малека) установлено:
