Теоретическое и экспериментальное исследование сложных цирконийсодержащих фосфатов Суханов Максим Викторович

Содержание к диссертации

ВВЕДЕНИЕ 6

ГЛАВА 1. СЛОЖНЫЕ ОРТОФОСФАТЫ ЦИРКОНИЯ КАРКАСНОЙ СТРУКТУРЫ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ

ОБЗОР) 14

1Л. Систематика формульных типов (составов) сложных ортофосфатов

каркасного строения 14

1. Структурный тип фосфата натрия дициркония. Фосфаты циркония и щелочных металлов AZ^PO^, А - щелочной металл 17

2. Структурные типы вольфрамата скандия и сульфата калия-магния 21

3. Фосфаты циркония и элементов в степени окисления+2 25

4. Роль катионов в степени окисления +2 в формировании каркасных фосфатов 29

5. Разноанионные цирконийсодержащие фосфаты 32

6. Методы синтеза безводных ортофосфатов 38

7. Свойства материалов на основе цирконийсодержащих фосфатов каркасного строения 42

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ, МЕТОДЫ СИНТЕЗА И
ИССЛЕДОВАНИЯ ОРТОФОСФАТОВ ЦИРКОНИЯ И ЭЛЕМЕНТОВ В
СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ+1 И+2 46

1. Объекты исследования 46

2. Реактивы и методы получения исследуемых фосфатов 47

3. Используемые реактивы 47

4. Синтез фосфатов 48

5. Химический и электронный микрозонд о вый анализ 50

2.3. Методы исследования соединений и твердых растворов 54

6. Рентгенография. Полнопрофильный анализ (метод Ритвельда).,.. 54

7. ИК-спектроскопия . 56

8. Дифференциальный термический анализ 56

9. Полуклассическое атомистическое моделирование кристаллической структуры и свойств соединений 56

10. Исследование каталитических свойств соединений 58

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 60

3.1. Моделирование кристаллической структуры и свойств

цирконийсодержащих фосфатов , 60

11. Моделирование кристаллической структуры и свойств щелочно-циркониевых фосфатов AZbfPO^, А - Li, Na, К, Rb, Cs 60

12. Моделирование кристаллической структуры щелочно-циркониевых молибдат-фосфатов Ai,_xZr2(Mo04)_x(P04)3-_x, А - Na, K,Rb,Cs 66

13. Моделирование кристаллической структуры фосфатов Во.5+хВ'_х2г2._х(Р04)з, В, В¹ - элементы в степени окисления+2 70

14. Анализ результатов теоретического моделирования кристаллической структуры сложных фосфатов циркония и

элементов в степени окисления +1 и +2 75

3.2. Фазообразование, строение и свойства сложных

цирконийсодержащих фосфатов 77

15. Кристаллическая структура двойного фосфата CsZ^PC^b 77

16. Фазообразование, строение и поля концентрационно-температурной устойчивости структуры NZP-типа в щелочно-циркоииевых молибдат-фосфатах А^^МоО^РО^з-*, А - Na, K,Rb,Cs 81

17. Сопоставление результатов теоретического моделирования и рентгенографических исследований молибдат-фосфатов A_t._xZr₂(Mo04WP0₄)3-_x,A-Na,K,Rb, Cs 87

18. Фазообразование и строение фосфатов Во.э+хВ^Гг^РО^з, В, В' -Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn 90

19. Кристаллическая структура двойного фосфата Mgo.sZi^PO^

при 295 и 1023 К 93

3.2.6. Фазообразование, строение и коицентрационно-температурная
устойчивость фосфатов Во.^хВ'^п^РО^з (В - Са, Sr, Cd, Ва, Pb;

В' - Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn) со структурой NZP-типа 100

7. Кристаллическая структура двойного фосфата Вао^г₂(Р04)з 106

8. Кристаллическая структура тройного фосфата CaNio.sZri^PC^b.. 109

9. Анализ результатов теоретического моделирования, рентгенографических исследований и фазовой устойчивости

фосфатов Bo.5+xB'xZr2^(P04)3, В, В¹ -элементы в степени

окисления +2 112

3.3. Каталитические свойства сложных цирконий-содержащих фосфатов... 114

1. Каталитические свойства щелочно-циркониевых фосфатов AZr₂(P04)3, А - Na, К, Rb, Cs, Zr_Ui25 и молибдат-фосфатов Na]._xZr₂(MoO)_x(P04)3-x₅ (х = 0.25, 0.50) в реакциях превращения метанола 114

2. Каталитические свойства фосфатов В₀^Г2(РО₄)з, В -Mg, Са, Ва, Cao.5-i-xNl₄Zr₂.x(P04)3 (х = 0.5, 1.0) и Мо^г₂(Р04)з в реакциях превращения метанола 122

ВЫВОДЫ 129

ЛИТЕРАТУРА 131

ПРИЛОЖЕНИЯ 144

Введение к работе

Актуальность работы

Прогресс в неорганической химии и химии твердого тела в значительной мере связан с созданием многокомпонентных химических соединений, разработкой новых процессов (включая синтез) и условий последующей обработки (например, термической) химически сложных продуктов и материалов. Ключевым подходом к химическому дизайну новых веществ является использование кристаллохимических данных, которые позволяют глубже понять взаимосвязь химического состава, структуры и свойств соединений.

В плане кристаллохимического моделирования и синтеза новых соединений с заданным строением и свойствами большой интерес вызывает структурный тип NZP с базовой структурой фосфата NaZr₂(P0₄)3, широко распространенный среди неорганических солей с тетраэдрическими анионами. Благодаря возможности заселения позиций каркаса NZP-фаз ионами разных степеней окисления и размера, разнообразных вариантов компенсации заряда каркаса, набор известных и предсказанных на основе кристаллохимических данных соединений и твердых растворов становится весьма обширным. Целенаправленное изменение состава NZP-веществ обеспечивает разнообразие, плавное изменение и регулирование их свойств.

Интерес исследователей к NZP-фосфатам объясняется перспективой их использования в качестве высокотехнологичных керамических материалов, способных практически не расширяться при нагревании и обладающих высокой температурой плавления, низкой теплопроводностью, химической и радиационной стойкостью, твердостью, прочностью, высокой ионной проводимостью и каталитической активностью. Перечисленные свойства позволяют применять фосфаты каркасного строения в изделиях, требующих высокого сопротивления термоудару (огнеупорные футеровки и их элементы, арматура для высокоточной пайки, полупроводниковые подложки, носители катализаторов) оптические скамьи), в электронике (керамические электролиты, подложки), в области энергетики (радиационно-стойкий теплоизоляционный материал, локализующая матрица для надежного захоронения радиоактивных отходов), в химической технологии (селективные катализаторы).

Следует отметить, что многие фосфаты NZP-строения с практически важными свойствами содержат в своем составе цирконий и элементы в степени окисления +2. Однако сведения о роли катионов в степени окисления +2 в формировании каркасных фосфатов ограничены. Поэтому имеются широкие нереализованные возможности синтеза, изучения строения и свойств новых фосфатов циркония и элементов в степени окисления +2.

В настоящей работе с кристаллохимических позиций были спрогнозированы составы цирконийсодержащих фосфатов Bo.54-_xB'_xZr₂. _х(Р0₄)з, где В и В' - одинаковые или разносортные элементы в степени окисления +2: Mg, Ni, Mr., Со, Си, Zn, Са, Sr, Cd, Ва, Pb; 0<х<2. Представители данных рядов могут обладать ценными тепло физическими (в том числе малым тепловым расширением) и каталитическими свойствами, регулируемыми в широком диапазоне составов.

Большая часть представителей NZP-семейства содержит в качестве анионообразующего элемента фосфор. В работах, посвященных другим анионным замещениям в NZP-соединениях, описана полная или частичная замена фосфора кремнием, германием, мышьяком или серой и изучена ионная проводимость синтезированных веществ. Актуальными остаются вопросы кристалл охимическо го моделирования и синтеза новых разноанионных NZP-веществ. Примером таких соединений с переменным составом могут быть щелочно-циркониевые молибдат-фосфаты А]. _хгг2(Мо0₄)_х(Р04)з-х, A-Na, К, Rb, Cs, являющиеся объектами исследований в настоящей работе. В качестве перспективных направлений использования молибдат-фосфатов NZP-строения можно назвать катализ, создание матриц-фиксаторов радиоактивных отходов, содержащих молибден, твердых электролитов с высокой ионной проводимостью и керамик с низким тепловым расширением.

Важной задачей неорганической и структурной химии NZP-веществ является изучение влияния химического состава и кристаллохимических характеристик (валентного состояния ионов, их распределения в кристаллической решетке, характера химической связи), на устойчивость кристаллической структуры соединения и его свойства. Достижение прогресса в этом направлении возможно при использовании метода полукяассического атомистического моделирования кристаллической структуры и свойств веществ, основанного на процедуре минимизации энергии межатомного взаимодействия кристаллического ансамбля [1]. Хорошие предсказательные возможности этого метода позволяют увеличить достоверность прогноза о полезных свойствах новых соединений и использовать его в качестве дополнения к экспериментальным методам исследования структуры и свойств каркасных фосфатов.

Применение в настоящей работе метода теоретического моделирования структуры и свойств соединений к каркасным фосфатам NZP-строения предполагало разработку модели межатомных потенциалов на наиболее простых объектах, таких как щелочно-циркониевые фосфаты AZr₂(P0₄b, А -щелочной металл. Так как эти фосфаты являются начальными членами рядов молибдат-фосфатов, приведенных выше, стало возможным перейти к их теоретическому моделированию. Разработанные при моделировании щелочно-циркониевых фосфатов подходы и набор потенциалов, позволили провести теоретическое моделирование фосфатов циркония и элементов в степени окисления +2.

В работе использован комплекс экспериментальных методов, включающий рентгенографический, ИК-спектросконический, химический, микрозондовый и дифференциально-термический анализ, позволивший всесторонне изучить фазообразование, строение, поля концентрационно- температурной устойчивости NZP-структуры и свойства сложных цирконийсодержащих фосфатов.

Цирконийсодержащие фосфаты NZP-строения представляют интерес в качестве катализаторов дегидратаций спиртов вследствие кислотных свойств, устойчивости к высокотемпературному воздействию воды и оксидов углерода, что позволяет регенерировать катализатор при повышенных температурах без изменения фазового состава.

Среди мировых тенденций развития химии - создание конкурентоспособных, эффективных и экологически чистых видов топлива. Один из наиболее перспективных видов дизельного топлива - диметиловый эфир (ДМЭ) [2, 3], получаемый в настоящее время в промышленном масштабе путем дегидратации метанола на механических смесях из оксидов алюминия, кремния, бора или на молекулярных ситах [4-6]. Актуальным является вопрос создания новых более активных, селективных и подверженных меньшему зауглероживанию катализаторов этого процесса.

Каталитическая активность цирконийсодержащих фосфатов каркасного строения в реакциях превращения метанола ранее не изучалась, поэтому в работе первоначально были исследованы NZP-фосфаты состава AZr₂(P04)₃ (А - щелочной металл), затем молибдат-фосфаты, фосфаты циркония и элементов в степени окисления +2.

Основная цель работы

Цель настоящей работы заключалась в получении, комплексном теоретическом и экспериментальном исследовании кристаллической структуры и свойств новых цирконийсодержащих каркасных фосфатов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: - разработать оптимальную методику синтеза каркасных фосфатов В₀.5+хВ'х2г₂._х(РО4)з, В, В¹ - элементы в степени окисления +2: Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn, Са, Sr, Cd, Ва, Pb, а также разноанионных соединений переменного состава A,__xZr₂(Mo0₄)x(P04)3->:, А - Na, К, Rb, Cs; - изучить закономерности фазообразования и поля концентрационно- температурной стабильности NZP-структуры в указанных системах; исследовать синтезированные фосфаты с помощью методов рентгенографии, химического, микрозондового, ИК-спектроскопического и дифференциально-термического анализов; выявить роль элементов в степени окисления +2 в формировании каркасных фосфатов различных структурных типов; применить теоретическое моделирование для предсказания структурных характеристик, концентрационных границ фазовой стабильности и свойств цирконийсодержащих фосфатов каркасного строения; провести исследование каталитических свойств фосфатов А2г₂(РС>4)з (А -Na, К, Rb, Cs, Zro.25), B„.₅Zr₂(P0₄)₃ (В - Mg, Ca, Ba, Ni), Ca₀._5+xNi_xZr₂_,(PO₄), (x = 0.5, 1.0) и молибдат-фосфатов Na|._xZr₂(Mo0₄)x(P04)3-x (x = 0.25, 0.5) в реакциях превращения метанола.

Научная новизна работы - впервые синтезированы новые сложные ортофосфаты циркония состава Boj+xB'xZi^fPC^b, где В, В^т - элементы в степени окисления +2 и новые молибдат-фосфаты Аі-^і^МоО^хСРО^з-хі ^гД^е А - щелочной металл. Найдены концентрационно-температурные поля стабильности NZP- структуры в этих системах. Проведено комплексное исследование соединений и твердых растворов методами рентгенографии, ИК- спектроскопии, дифференциального термического анализа. Определены их кристаллографические характеристики; проведено уточнение кристаллической структуры некоторых фосфатов методом полнопрофильного анализа; впервые применен метод теоретического моделирования кристаллической структуры и свойств соединений к каркасным цирконийсодержащим фосфатам. Подобран набор межатомных потенциалов, способный корректно воспроизвести кристаллическую структуру исследуемых NZP-соединений; - изучены каталитические свойства цирконийсодержащих фосфатов каркасного строения в реакциях превращения метанола. Показана их конкурентоспособность с промышленными катализаторами дегидратации метанола.

Практическая значимость работы

Практическая значимость работы определяется созданием научных основ получения и расширением ассортимента соединений и твердых растворов каркасного строения с регулируемыми свойствами.

Полученные результаты могут быть использованы при создании новых керамических материалов, обладающих низким тепловым расширением, высокой термической устойчивостью и ионной проводимостью, при разработке матриц-фиксаторов радиоактивных отходов и конкурентоспособных катализаторов дегидратации метанола. Разработанная модель межатомных потенциалов может быть использована при теоретическом моделировании кристаллической структуры и свойств новых NZP-соединений.

Основные положения, выносимые на защиту - применение метода полуклассического теоретического моделирования кристаллической структуры и свойств соединений как инструмента, позволяющего прогнозировать строение, поля концентрационной стабильности в рядах ортофосфатов циркония и элементов в степени окисления +2 состава Во^-^В'^гг^РС^з и мо л иб дат-фосфатов А,. _xZr2(Mo04)x(P0₄)3.;<, А - щелочной металл, - данные о синтезе, кояцентрационно-температурных полях существования и строении новых каркасных фосфатов Bo.s+xB'xZ^.^Pt^b ^и молибдат- фосфатов А і _^Г2(Мо0₄)_х(Р04)з->_;, сопоставление результатов теоретического моделирования и экспериментальных исследований строения, концентрационных границ существования и особенностей изоморфизма щелочно-циркониевых молибдат-фосфатов, фосфатов циркония и элементов в степени окисления - каталитическая активность фосфатов Во.э+ЛЗ'^Гг-^РСчЬ и молибдат- фосфатов Аі,_х2г2(Мо04)_х(Р04)з-х в реакциях превращения метанола.

Апробация работы

Основные материалы диссертации представлены на всероссийских (XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), III Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2003 г.), Всероссийская конференция по химии твердого тела и функциональным матери ал ам-20 04 (Екатеринбург, 2004 г.), Всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, 2001 г.)) и международных (Вторая международная конференция по высокоорганизованным каталитическим системам (Москва, 2004 г.), XV Международное совещание по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург, 2003 г.), XI Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004" (Москва, 2004 г.), 16 Международная конференция по химии фосфора (Бирмингем, 2004 г.), Третья международная конференция по неорганическим материалам (Констанц, 2002 г.), 14 Радиохимическая конференция (Марианске-Лазне, 2002 г.), 5 Международный симпозиум по неорганическим фосфатным материалам (Касугай, 2005 г.)) конференциях и опубликованы в сборниках докладов и тезисов.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 7 статей в отечественных и зарубежных изданиях: Журнал неорганической химии, Доклады Академии наук, Радиохимия, Кристаллография, Журнал прикладной химии, Phosphorus Research Bulletin, Czechoslovak Journal of Physics.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 151 страницах машинописного текста и состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 30 таблиц и 35 рисунков. Список литературы включает 211 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Благодарности

Экспериментальная работа по синтезу и исследованию веществ выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского под руководством кандидата химических наук, доцента В. И. Петькова, которому автор выражает глубокую признательность и благодарность за внимательное руководство и помощь на всех этапах выполнения работы. Автор приносит искреннюю благодарность зав.кафедрой и сотрудникам кафедры кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ им, М В. Ломоносова: В, С, Урусову, Е. Р. Гобечии, Н. Н. Еремину, Ю. К. Кабалову, В. С. Куражковской, а также зав.лабораторией и сотрудникам лаборатории катализа на мембранах института нефтехимического синтеза РАН им. А. В. Топчиева: Г. Ф. Терещенко, М. М. Ермиловой и Н. В. Ореховой за возможность проведения структурных и каталитических исследований образцов фосфатов. Автор благодарит сотрудников кафедры химии твердого тела ННГУ, к чьей помощи обращался в повседневной работе.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 02-03-32181, № 05-03-32127, № 03-03-06007(МАС)), Конкурсного центра фундаментального естествознания (проект А04-2.11-1182); Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники" на 2002-2006 годы (проект № 4663), а также стипендий ученого совета ВУЗа и имени академика Г.А. Разуваева.

Похожие диссертации на Теоретическое и экспериментальное исследование сложных цирконийсодержащих фосфатов

Синтез и кристаллохимическое исследование фосфатов 4 х-валентных f-элементовКитаев Дмитрий Борисович

Синтез и исследование двойных конденсированных фосфатов редкоземельных элементов и щелочных металлов Виноградова Надежда Владимировна

Синтез и исследование свойств боратов, фосфатов и борофосфатов висмута (III)Бабицкий Николай Александрович

Исследование процесса образования сложных азотно-калийных фосфатов с использованием газов плазмохимического восстановления фосфоритов Капишев Танаткан Амангельдинович