Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы ведется интенсивный поиск путей синтеза новых координационное соединений металлов с полидентатными хелатирующими и макроциклическими лигандами, среди которых доминируют вещества обладающие высокой растворимостью в органических сольвентах, способностью стабилизировать нетрадиционные степени окисления ионов металлов, катализировать многие реакции, моделировать биологические системы и, в силу перечисленных и других свойств, находящие различные практические применения. Особое место в синтезе названных металлокомплексов занимают темплат-ные процессы, позволяющие целенаправленно конструировать весьма сложные продукты из более простых блоков, образование которых затруднено или неосуществимо при помощи классических приемов.
Учитывая, что в результате темплатных реакций возможно образование нескольких близких по многим параметрам компонент, успех в выделении желаемого вещества можно обеспечить только привлечением надежных методов разделения и контроля индивидуальности получаемых в итоге продуктов. К таким методам следует отнести в первую очередь хроматографию, масс-спектромэтрию, ЯМР-спектроскопию и рентгеноструктурный.анализ.
По своей окспрессности в совокупности с чувствительностью и информативностью метод масс-спектрометрии выгодно выделяется среди остальных перечисленных в силу того, что он не ограничивается только решением структурно-аналитических задач. Современная масс-спектрометрия является практически единственным удобным методом изучения реакционной способности изолированных (несольватированньк) ионов в газовой фазе. В последние годы на базе этого метода происходит формирование самостоятельного научного направления - химия ионов в тазовой фазе, которое стало интенсивно развиваться в основном применительно к простейшим органическим соединениям и некоторым зг-комплексам переходных металлов, тогда как координационные соединения, с этих позиций мало освещены.
Цель работы состоит в: расширении круга реакций темплатной конденсации тиосемикарбазидов по обеим концевым аминогруппам с полифункциональными карбонильными лигсонами; гемплатном синтезе нових типов летучих комплексов никеля(П) с тетрадентатными лигандами открытого и замкнутого контуров на основе изотио-семикарбазидов и -карбогидразидов с антраниловым альдегидом, of- и J3 -дикетоиами; выявлении строения полученных соединений физическими методами; ис-' следовании родственных координационных соединений никеля и ряда других двухвалентных металлов с тетрадентатными хелатирующими и макроциклическими лигандами в газовой фазе под действием ионизиру-
ющего излучения с установлением закономерностей их диссоциативной ионизации в зависимости от донорного окружения и природы центрального атома металла, заместителей в органической части молекул; выявлении корреляции свойств и строения изученных объектов в газовой фазе и кристаллическом состоянии; разработке подхода к решению конкретных структурно-аналитических задач, в том числе и идентификации изомерных металлокомплексов методом масс-спектрометрии.
Научная новиа.на работы состоит в: синтезе и исследовании методом масс-спектрометрии 104 (13 из которых.получены впервые, а 4 выделены по модифицированным методикам) представителей 8 новых типов комплексов металлов с тетрадентатными хелатирующими и макроци-клическими лигандами на основе изохалькогено-семикарбазидов и -кар-богидразидов (в том числе и 5 свободных органических лигандов); установлении их строения в газовой фазе и закономерностей фрагментации молекулярных ионов в зависимости от природы центрального атома и характера полифункционального лиганда; определении строения всех выделенных'соединений и расшифровке трех из них рентгеноструктурным методом; проведении квантохимических расчетов с целью определения возможной геометрии ряда ионов, служащих диагностическими при идентификации связевых изомеров; выявлении нового типа пере- , группировки - миграции связи металл-лиганд в колебательно-возбужденных молекулярных ионах макроцйклических комплексов, содержащих в контуре лиганда дополнительные, на координированные, цонорныв атомы.
Практическое значение работы. Результаты данного исследования могут применяться при разработке стратегии целенаправленного, тем-платного синтеза новых координационных соединений металлов с изо-халькогено-семикарбазидами и -карбогидразидами, а также родственными лигандами. Один тип синтезированных нами комплексов признан Госкомитетом СССР по делам изобретений и открытий новым классом химических веществ, которые хорошо растворяются в расплаве полистирола и дают.достаточно интенсивную окраску даже при концентрации 0,1 - 0,2% и тем самым перспективны для окраски полистирола в массе при его термопереработке. Найденные закономерности масс-спектро-метрического поведения изученных соединений могут быть использованы для определения строения вновь синтезированных веществ, в том числе и различных типов изомеров. Отдельные разделы работы приие-нительны в лекционных курсах по физическим методам исследования в координационной химии. Пс масс-спектрам диссоциативного захвата электронов, в которых доминирует один пик, выявлена перспективность использования комплексов металлов с лигандами на основе салицилового альдегида, халькогенсешшарбазидов и 3-формилацетилаце-
тона в качестве генераторов чистых пучков многоатомных газофазных отрицательных металлсодержащих ионов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на: ІУ Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии (Сумы, 1986), I Республиканской школе-семинаре "Физические, химические и математические методы в современной биологии" (Кишинев, 1987), IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987), УІ Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987), Ш Всесоюзной конференции по химии макроциклических соединений (Иваново, 1988), ХУП Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), X Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии" (Кишинев, 1990), ХУ Международном симпозиуме по химии макроциклов (Одесса, 1990).
Публикации> По теме диссертации опубликовано 5 статей, 12 тезисов докладов, I депонированная рукопись и получено I положительное решение на выдачу авторского свидетельства на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и приложения; изложена на 206 стр. машинописного текста, иллюстрируется 15 рисучками, 22 таблицами, 19 схемами. Цитированная литература включает 232 наименований.