Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1 Оксиды и гидроксиды алюминия 12
1.2 Золь-гель синтез материалов на основе оксида алюминия 16
1.2.1 Изучение морфологических особенностей оксида алюминия 21
1.3 Механизмы супрамолекулярной самосборки мезопористых материалов на основе оксида алюминия 23
1.4 Методы синтеза организованного мезопористого оксида алюминия 27
1.5 Перспективы применения материалов на основе оксида алюминия в различных областях промышленности 50
1.5.1 Применение мезопористых материалов на основе оксида алюминия для производства биодизеля 61
1.5.1.1. Реакция трансэтерификации растительных масел 63
1.5.1.2. Влияние условий синтеза на протекание реакции трансэтерификации 65
1.5.1.3. Выбор катализатора для трансэтерификации 67
1.5.1.3.1 Алюминат натрия - гетерогенный катализатор для реакции трансэтерификации 70
1.5.1.4. Перспективы использования биодизеля 71
Глава 2. Экспериментальная часть 76
2.1. Описание используемых материалов и реактивов 76
2.2 Методы синтеза нанопористых материалов на основе оксида алюминия 77
2.2.1. Получение наноразмерного порошка оксида алюминия 77
2.2.2 Получение наноструктурированных материалов на основе -Al2O3 79
2.2.3 Получение наноструктурированных катализаторов на основе композита -Al2O3-NaAlO2 80
2.2.3.1 Проверка каталитической активности наноструктурированных композитов Al2O3-NaAlO2 80
2.3. Методы исследования физико-химических свойств нанопористых материалов 82
Глава 3 Обсуждение результатов 88
3.1 Физико-химические характеристики наноструктурированного -Al2O3 88
3.2 Физико-химические характеристики наноструктурированного -Al2O3, модифицированного темплатами 91
3.2.1. Сравнительная характеристика физико-химических свойств, синтезированных наноструктурированных образцов -Al2O3 107
3.3.Физико-химические характеристики наноструктурированного композита -Al2O3 NaAlO2, модифицированного темплатами 109
3.3.1 Сравнительная характеристика физико-химических свойств, синтезированных наноструктурированных образцов -Al2O3-NaAlO2 122
3.3.2. Исследование каталитической активности синтезированных материалов в реакции трансэтерификации растительных масел с метанолом 124
Заключение 136
Список сокращений и условных обозначений 139
Список литературы 141
Приложение 165
- Золь-гель синтез материалов на основе оксида алюминия
- Перспективы применения материалов на основе оксида алюминия в различных областях промышленности
- Физико-химические характеристики наноструктурированного -Al2O3, модифицированного темплатами
- Исследование каталитической активности синтезированных материалов в реакции трансэтерификации растительных масел с метанолом
Золь-гель синтез материалов на основе оксида алюминия
Исследования в области контролирования размеров частиц, морфологии и пористости материалов, на данный момент являются актуальными, поскольку данные параметры определяют свойства полученного оксида алюминия. Бемит может быть получен различными способами, такими как золь – гель метод [1-98, 142-143], нейтрализацией кислых солей [144-145], осаждением алюминатов [128], а также темплатным методом [146]. Золь – гель процесс для синтеза неорганических оксидов является одним из наиболее широко используемых методов благодаря ряду существенных преимуществ [29, 33]: высокая степень гомогенизации исходных компонентов, упрощенная технологическая схему синтеза по сравнению с традиционной; низкотемпературная методика получения неорганических материалов в растворе; снижение энергозатрат производства; высокая чистота продуктов на всех стадиях синтеза; получение различных продуктов, характеризующихся монофазной кристаллической структурой, обладающей высокой степенью совершенства, строго стехиометрическим составом, отсутствием посторонних фаз; образование различных продуктов синтеза (ксерогели, амбигели, криогели, аэрогели), сохраняющих наноразмеры структурных элементов и достаточно высокие значения удельной поверхности (сотни м2/г); создание принципиально новых органо-неорганические гибридных материалов; применение продуктов золь-гель синтеза в качестве прекурсоров при получении оксидных нанопорошков, тонких пленок или керамики (рисунок 7).
Принципиальный механизм данного синтеза заключается в образовании устойчивого коллоидного раствора, состоящего из наночастиц, формирующихся в результате гидролиза и конденсации прекурсора соответствующего вещества. Процессы образования конденсированных форм при гидролизе прекурсоров определяют морфологию и фазовый состав получаемых продуктов. Повышение температуры и увеличение продолжительности реакции в большинстве случаев, приводит к возрастанию размеров нанокристаллов. Ведение в синтез различных реагентов (ПАВ, ПЭ, оксидов металлов и др.) позволяет управлять пористой структурой получаемых материалов [29, 33, 137, 223].
Основу для регулирования текстуры и свойств бемита заложил Йолдас, разработав методику золь-гель синтеза гидроксида алюминия из соответствующих алкоксидов (рисунок 8) [82, 137, 140].
Гидролиз алкоксидов алюминия протекает достаточно быстро с образованием аморфных гидроксидов, переходящих в кристаллические оксиды при сушке и прокаливании. Гидролиз алкоголятов алюминия проходит необратимо и включает в себя следующие стадии [26]:
I. Al-(i-C3H7O)3 + H2O (HO)-Al=( i-C3H7O)2 + i-C3H7OH (1)
II. Al-(i-C3H7O)3 + 2H2O (HO)2=Al-( i-C3H7O) +2 i-C3H7OH (2)
III. Al-(i-C3H7O)3 + 3H2O Al(OH)3 + 3 i-C3H7OH (3)
Способность мгновенно подвергаться гидролизу в присутствии даже следовых количеств воды – это общее свойство всех алкоголятов металлов, сильно усложняющее работу с ними [26]. Вода расходуется на гидролиз алкоголята, но если остаточное ее содержание составляет доли процента, то выпадения нерастворимого осадка Al(OH)3 не происходит, в растворе идет процесс поликонденсации, сопровождающаяся дальнейшим удлинением цепи [26]:
I. (i-C3H7O)2-Al-ОН + HO-Al-(i-C3H7O)2 (i-C3H7O)2-Al-О-Al-(i-C3H7O)2 + H2О (4)
II. (i-C3H7O)2-Al-(i-C3H7O) + (i-C3H7O)-Al-(i-C3H7O)2 (i-C3H7)-O-(i-C3H7) +(i-C3H7O)2-Al-O-Al-(i-C3H7O)2 (5)
III. (i-C3H7O)2-Al-(i-C3H7O) + HO-Al-(i-C3H7O)2 (i-C3H7O)2-Al-О-Al-(i-C3H7O)2 + (i-C3H7)-OН (6)
Молекулярная структура алкоксидов металлов в растворе и их способность образовывать оксоалкоксокомплексы играют важную роль в процессе гидролиза, поскольку в молекулах комплексов оксоалкоксидов они являются центрами образования будущих кристаллических структур [137, 141, 146]. Скорость процессов гидролиза и конденсации зависит от рН раствора. В сильно кислой среде процессы конденсации замедляются и становится возможным образование гидратированных гидроксокомплексов [137, 140 - 141, 146]. Гидролиз алкоксидов алюминия в кислой среде при 20С ведет к образованию стабильных золей со смешанной октаэдрической и тетраэдрической координацией атомов алюминия. При уменьшении кислотности образуется осадок аморфного гидроксида алюминия, содержащего большое количество непрореагировавшего алкоксида. При 80С гидролиз приводит к образованию золя с октаэдрической координацией всех атомов алюминия. Бемит образуется в нейтральной среде в виде осадка, который легко можно пептизировать добавлением небольшого количества кислоты [137, 140 - 141, 146]. На скорость гидролиза оказывает влияние и структура алкоксидной группы. Гидролиз Al(OR)3 протекает быстрее в случае R=Et, Pri (этил, изопропил) и медленнее в случае R=Bun (н-бутил) [137, 140 - 141, 146]. Скорость гидролиза и конденсации алкоксидов определяются структурой алкоксидной группы, рН раствора и молярным отношением реагентов вода: алкооксид алюминия, поскольку оно определяет состав и свойства продуктов гидролиза [137, 140 - 141]. Размер и морфология частиц бемита зависят от параметров синтеза: рН, температуры, типа прекурсора и основания, давления и времени выдержки. [132, 137, 140 - 141].
Авторы [11] в своей работе рассматривали получение частиц бемита различной структуры (наноиглы, наностержни и нанотрубки) методом гидротермального золь-гель синтеза без использования поверхностно-активных веществ. Прокаливание при 700С соответствующих бемитовых наноструктур способствовало формированию наноразмерных частицы -Al2O3, различной формы. Исследователи обнаружили, что условия синтеза и значение рН гидротермального процесса, оказывают важное влияние на зарождение и рост наноструктурированных материалов (рисунок 9). Рисунок 9. ПЭМ образцов бемита AlOOH (A, C и E) и соответствующих образцов -Al2O3 (B, D и F): (A, B) наноиглы, (C, D) нанопоры, (E, F) нанотрубки; (G) увеличенные изображения наностержней -Al2O3; (H) и нанотрубок AlOOH [11]
В работе [74] исследователи описывали роль Плюроник F127 на формирование мезопористого оксида алюминия из бемита. Подробно было изучено влияние соотношения темплат/бемит на текстурные характеристики мезопористого оксида алюминия. Изменяя синтетические параметры, например содержание сополимера, зависящее от критической концентрации мицелл (ККМ) в растворе, позволяет увеличить пористость -Al2O3 в несколько раз, а средний диаметр пор с 5 нм до 14 нм. Текстурные характеристики мезопористого оксида алюминия также могут быть улучшены путем дополнительно введения углеводородов в предварительно сформованный коллоид бемит/сополимер или путем концентрирования золей. Синтезированный оксид алюминия, приготовленный с использованием Плюроник F127, показал улучшенную термическую стабильность. Кроме того, золи бемит/сополимер были стабильны для всех исследованных концентраций поверхностно-активных веществ и могут образовывать высококачественные покрытия, подходящие для каталитического применения.
В работе [134] синтез мезопористого оксида алюминия (МОА) производили в водной и спиртовой среде с использованием золь-гель процесса. Особое внимание авторы уделили роли исходного растворителя. Исследователи рассматривали две системы: синтез водной фазы в смесях воды и воды/этанола и синтез самоорганизации, вызванный испарением (СВИ) растворителя в спиртах (этаноле, изопропаноле и н-бутаноле). Результаты показали, что во всех реакционных средах важную роль играл гидролиз изопропоксида алюминия (рисунок 10).
Перспективы применения материалов на основе оксида алюминия в различных областях промышленности
На данный момент времени существует большое число примеров, показывающих каталитические и адсорбционные свойства материалов на основе организованного мезопористого оксида алюминия. Они включают, главным образом, гидрообессеривание, гидрообесхлоривание, реакции обмена и некоторые реакции окисления. Образцы на основе организованного мезопористого оксида алюминия, синтезируемые различными путями, в каталитических реакциях показывают более высокие каталитические свойства по сравнению с обычным оксидом алюминия [226 251]. Исследователи все большее значение придают природе и свойствам оксида алюминия, поскольку на своей поверхности носитель имеет активные центры различной природы, которые оказывают сильное влияние на каталитически активные металлы, нанесенные на поверхность катализатора. В качестве носителя в катализаторах гидроочистки обычно применяют вещества, обладающие высокой удельной поверхностью, например активированный уголь, алюмосиликаты, силикагели, цеолиты, оксиды магния, титана и других металлов. Сочетание высокой активности и селективности катализаторов гидроочистки обеспечивает носитель - оксид алюминия [230-255].
Носитель каталитически активной фазы оказывает существенное влияние на свойства катализатора, но его совершенствование позволяет улучшить потенциальные возможности самого катализатора. В связи с этим необходимо разработать методику синтеза оксида алюминия с заранее заданными свойствами. Используемый в катализаторном производстве «активный оксид алюминия» представляет собой низкотемпературную нестабильную модификацию -Al2O3, образующуюся при термическом разложении гидроксидов алюминия [132, 137].
Исследователи [41] изучали роль структуры оксидной подложки алюминия допированной активной фазой MoS2. В работе описан синтез четырех различных алюмооксидных подложек с целью определения их роли в каталитическом процессе. Подложки -оксид алюминия (C (0001), A (1120), M (1010) и R (1102) – различные ориентации поверхности, показывающих упорядоченное (мало или без дефектов), четко определенное число поверхностных участков) были рассмотрены в качестве предшественников -оксида алюминия. Реакционная способность зависела от типа поверхностных гидроксилов, определяющих поверхностный заряд на границе раздела оксид/вода (рисунок 24).
Плоскость C (0001) инертна, а плоскость R (1102) имеет ограниченную адсорбционную способность Mo, тогда как поверхности A (1120) и M (1010) являются высокореактивными. Реакции модельных катализаторов показывают большую степень сульфидирования для плоскостей A (1120) и M (1010), что указывает на слабые взаимодействия металл/носитель. Напротив, для плоскости R (1102) обнаружена низкая скорость сульфидирования, что подразумевает более сильные связи Mo-0-Al. Была рассмотрена взаимосвязь поверхностей -оксида алюминия и -оксида алюминия.
Авторы предположили, что распределение Мо и скорость сульфидирования зависят от наличия активных центров на поверхности катализаторов, высокого значения удельной площади поверхности, и также типа подложки -А1203, следовательно, контроль морфологии -оксида алюминия выступает рычагом управления для молекулярного проектирования катализаторов гидроочистки.
В настоящее время существенно возрастает объем потребления катализаторов гидрообессеривания в связи с увеличением переработки нефти, увеличением доли высокосернистых нефтей, а также необходимостью вовлечения в переработку сырья вторичного происхождения и нефтяных остатков. Эффективная очистка нефтяного сырья от серы может быть обеспечена за счет применения нового типа катализаторов. На активность гидрообессеривающих катализаторов большое влияние оказывает носитель. Для гидроочистки нефтепродуктов уже более 60 лет применяют, в основном, алюмоникельмолибденовые и алюмокобальтмолибденовые катализаторы. Однако ввиду сложности строения выявление природы формирования активных структур затруднено [1-35, 226].
Авторы [227] исследовали каталитические свойства оксида молибдена на подложке из организованного мезопористого оксида алюминия при гидрообессеривании тиофена. Для этого катализаторы были подготовлены, путем обычного взаимодействия и тепловой обработки материала при 550C в течение нескольких часов. На рисунке 25 представлено сравнение катализаторов на основе организованного мезопористого оксида алюминия с коммерческим аналогом (МА - мезопористый оксид алюминия, MA1 - размер поры 3,3 нм, MA2 – 5,5 нм, CIM - обычное взаимодействие, TSM - тепловой метод распространения).
Из представленных данных следовало, что может содержать организованный мезопористый оксид алюминия (площадь поверхности 400-450 м2/г) может содержать до 30 масс.% оксида молибдена без потери активности по связи с атомами молибдена; все катализаторы показали более высокий выход тиофена по сравнению с коммерческим катализатором BASF; размер пор мезопористого оксида алюминия оказывало влияние на доступ реагентов (с увеличением размеров выход тиофена увеличивается, хотя содержание оксида молибдена сохраняется прежним).
Дальнейшие исследования каталитической активности мезопористого оксида алюминия в реакции гидрообессеривания были выполнены группой сотрудников [228], использующими в реакциях гидрообессеривания дибензофиофена. Катализаторы кроме Mo включали Co. Выход продуктов зависел от содержания и различной морфологии мезоструктурированного оксида алюминия. Полученные результаты были сравнимы с данными для коммерческих катализаторов HDS. Подложка из оксида алюминия позволила содержать высокое количество металлически активной оксидной фазы (до 30 масс.%), по сравнению с традиционными подложками на основе оксида алюминия, а также увеличить выход продуктов реакции. Следовательно, производство подложек на основе организованного мезоструктурированного оксида алюминия, обладающими большими площадями поверхности, является важной задачей для получения хороших результатов в реакциях гидрообессеривания.
Мезопористый оксид алюминия, допированный Ni, был исследован в реакциях гидрообесхлоривания из различных хлорированных углеводородов [229]. Конечное обесхлоривание четырххлористого углерода наблюдалась при температурах выше 350C в присутствии воды. Присутствие достаточного количества водного пара способствовало формированию элементарного углерода, хлора или COCl2. Эффект водного пара во время реакции был объяснен наличием на поверхности оксида алюминия активных гидроксильных групп. В случае гидрообесхлоривания 1,2-дихлорпропана [229] мезопористый оксид алюминия использовался со стеариновой кислотой, в качестве структурно направляющего агента, и допировался Ni. Более высокий выход продукта был достигнут по катализатору, подготовленному смещением пара. Подробный структурный анализ доказывал, что структура мезопоры после смещения пара сохранялась, но только с маленьким уменьшение в площади поверхности недействительного объема по сравнению с методом допирования. Поскольку допирование было выполнено в водном растворе нитрата никеля, роль воды ухудшала свойства мезопористого оксида алюминия [229].
Модификация мезопористого оксида алюминия металлами для гидродехлоризации также выполнялась в работах [230]. Для подготовки мезопористых катализаторов оксида алюминия и o-дихлорбензина в процессе гидрообесхлоривания к смеси синтеза были добавлены стеарат магния и нитрат никеля. Было обнаружено, что мезопористый оксид алюминия сохранил смешанное металлическое строение (Ni и Mg) и был устойчив к дезактивации.
Новый тип гетерогенных катализаторов для обменных реакций линейных олефинов и их функциональных производных были развиты Хейровским [231-232]. Организованный мезопористый оксид алюминия (MОA) с узким распределением червоточино подобных структур с различными размерами пор, использовались в качестве подложки оксида рения (VII). Катализаторы были проверены в обменных реакциях линейных 1-и 2 олефинов, циклоолефинов, также как аллиловый анизол или ди-алил-диэтил малонат (таблица 3).
Физико-химические характеристики наноструктурированного -Al2O3, модифицированного темплатами
Благодаря своим кислотно-основным и текстурным свойствам Al2O3, представляет интерес в качестве адсорбента, каталитически активного материала и носителя активных фаз [111-275]. Разработка подходов для управления мезопористой структурой материалов в процессе жидкофазного синтеза является перспективным направлением, не утратившим актуальности до настоящего времени. При этом большое значение для получения мезопористого оксида алюминия является выбор темплата для формирования мезофаз-шаблонов [9-14, 132, 137].
Основы темплатного синтеза мезопористых материалов, базируются на классических работах по использованию наноструктур, формируемых полимерами или поверхностно–активными веществами (ПАВ) в растворах, представляя собой мезофазы, на поверхностях которых происходит образование неорганических слоев предшественника мезопористого материала [176, 22, 223]. При помощи экстракции или обжига органический субстрат мезофазы удаляется и в итоге формируется неорганическая мезопористая система. Органические мезофазы в растворе за счет увеличения образующих ими молекул позволяют влиять на структуру конечного мезопористого материала [222-223].
Использование ПКК для получения мезопористых структур, образующихся в растворах при взаимодействии молекул полимеров и ПАВ, является перспективным, поскольку процесс формирования структуры приводит к образованию супрамолекулярных агрегатов с иными размерами, зарядами и формой, чем у исходных реагентов. Представлялось интересным выявить закономерности влияния смешенных темплатов (ПКК), образуемых путем взаимодействия ПЭИ - полиэлектролита с другими перспективными порообразователями Плюроником Р123 (неионогенным сурфактантом) [202] и ЦТАХ (катионным сурфактантом) [121], на формирование упорядоченных мезопористых алюмооксидных систем. В большинстве работ, описанных в литературном обзоре, темплаты вводятся в синтез с 30 % концентрацией, поэтому в дисеертационном исследовании было выбрано подобное содержание структурообразующего шаблона.
Пористые наноструктурированные материалы -Al2O3 были синтезированы по приведенной ранее темплатной схеме (рисунок 30). Для сравнительной характеристики физико-химических свойств образцы исследовали различными методами.
Малоугловая дифракция
На рисунке 39 представлены малоугловые рентгенограммы системы -Al2O3, полученных прокаливанием AlOОН/темплат: ПЭИ (39а), P123 (39б), ПЭИ/P123 (39в), ЦТАХ (39г), ПЭИ/ЦТАХ (39д).
Представленные малоугловые рентгенограммы мезопористых образцов -Al2O3, полученных порошков с использованием порообразующего агента – ПЭИ, имеют четкие пики с максимумами в области 2 3. Положение рефлексов зависит от типа темплата и химического состава композита. На непрокаленных образцах AlOОН/ПЭИ проявляется четкий рефлекс в малоугловой области (рисунок 39а). При прокаливании мезоструктурированных материалов происходит смещение рефлекса в сторону меньших 2 и увеличение интенсивности максимума, что свидетельствует о структурировании материалов -Al2O3, а именно, образованию упорядоченной структуры мезопор. Идентифицировать положение рефлекса, смещенного в сторону менее 1, не удается в связи с ограниченной разрешающей способностью прибора.
Присутствие небольшого гало непрокаленных образцов на малоугловой рентгенограмме системы AlOОН/Р123, полученной с использованием P123, вероятно вызвано образованием окристаллизованных частиц одинакового нанометрового размера (рисунок 39б). После прокаливания интенсивность максимума многократно увеличивается и его положение смещается в невидимую зону 2 1. Это связано с увеличением размера частиц -Al2O3 и формированием упорядоченной системы пор, образованной в результате выгорания органической составляющей.
Малоугловые рентгенограммы непрокаленных мезоструктурированных и мезопористых материалов AlOОН/ПЭИ/Р123, полученных с использованием ПКК, имеют четкие пики с максимумами в области 2 4(рисунок 39в). В данном случае отклик возникает вследствие присутствия в составе композитов высокоупорядоченных периодических областей, сформированных мицеллярными образованиями ПЭИ и P123. Прокаливание данных материалов приводит к существенным изменениям в положении малоугловых рефлексов. Положение максимумов после прокаливания смещается в сторону меньших значений 2, что свидетельствует об увеличении диаметра пор в образце -Al2O3при выгорании органического вещества.
О присутствии в составе композита высокоупорядоченных периодических областей, сформированных мицеллярными структурами AlOОН/ЦТАХ, свидетельствует рентгенограмма, приведенная на рисунке 39г. Представленные малоугловые рентгенограммы мезоструктурированных материалов имеют четкие пики с максимумами в области 2 3. Наличие и положение рефлекса на дифрактограмме зависит от типа применяемого темплата и химического состава системы. Положение максимума после прокаливания смещается в сторону меньших значений углов 2, что свидетельствует об увеличении диаметра пор в композите -Al2O3 при выгорании темплата.
Малоугловые рентгенограммы непрокаленных мезопористых образцов AlOОН/ПЭИ/ЦТАХ, полученных с использованием ПКК (рисунок 39д), имеют четкие пики с максимумами в области 2 3 в результате присутствия в составе композита высокоупорядоченных периодических областей, сформированных мицеллярными структурами ПЭИ и ЦТАХ. После прокаливания положение максимума смещается в сторону меньших значений 2, что свидетельствует об увеличении диаметра пор в образце -Al2O3 в процессе выгорания органической составляющей.
Малоугловые рентгенограммы всех систем -Al2O3, полученных прокаливанием AlOОН/темплат, демонстрируют наличие упорядоченной структуры пор.
Рентгенофазовый анализ (РФА)
Результаты рентгенофазового анализа для прокаленных и непрокаленных образцов, приготовленных в водной среде с использованием ПЭИ (40а), P123 (40б), ПЭИ/P123 (40в), ЦТАХ (40г), ПЭИ/ЦТАХ (40д) в качестве темплатов представлены на рисунке 40.
По данным РФА рефлексы в спектрах непрокаленных образцов обусловлены наличием преимущественно в их составе частично окристаллизованного бемита. В спектрах наблюдаются хорошо выраженные пики в области 2 = 21, 37, 46, 58, 68 (AlOОН/ПЭИ рисунок 40а), 2 = 14.5, 28.5, 38.8, 49.2, 64.8 (AlOОН/Р123 рисунок 40б), 2 = 13.5, 18.0, 23.1, 28.0, 38.2, 49.0, 64.8 (AlOОН/ПЭИ/Р123 рисунок 40в) 2 = 12.5, 27.8, 38.2, 49.0, 64.6 (AlOОН/ЦТАХ рисунок 40г), 2 = 13.8, 27.8, 38.5, 49.0, 64.8 (AlOОН/ПЭИ/ЦТАХ рисунок 40д), а также пики, соответствующие кристаллической фазе ЦТАХ, а именно: 2 = 19.3, 21.2, 22.9, 24.0 (AlOОН/ЦТАХ рисунок 40г), 2 = 19.5, 22.8, 24.2 (AlOОН/ПЭИ/ЦТАХ рисунок 40д). После прокаливания образцов при 600С на диаграммах появляются рефлексы, позволяющие нам судить о наличии в системе кристаллической фазы -Al2О3 в области 2 = 15, 22, 29, 40, 51, 66, 72 (при прокаливании AlOОН/ПЭИ рисунок 40а), 2 = 38.0, 45.5, 66.2 (при прокаливании AlOОН/Р123 рисунок 40б), 2 = 21.0, 38.0, 46.0, 66.5 (при прокаливании AlOОН/ПЭИ/Р123 рисунок 40в), 2 = 22.5, 38.0, 46.0, 66.8 (при прокаливании AlOОН/ЦТАХ рисунок 40г), 2 = 22.5, 38.0, 45.8, 66.5 (при прокаливании AlOОН/ПЭИ/ЦТАХ рисунок 40д). При прокаливании исходных образцов происходит удаление органических темплатов с образованием высокоорганизованной мезопористой структуры -Al2О3.
Результаты рентгенофазового анализа описанных ранее систем свидетельствуют о наличие в непрокаленных образцах преимущественно фазы бемита, переходящей при прокаливании в кристаллическую фазу -Al2О3. Для систем -Al2O3, полученных прокаливанием AlOОН/ЦТАХ и AlOОН/ПЭИ/ЦТАХ, на рентгенограммах имеется также фаза хлорида цетилтриметиламмония, исчезающая в при термической обработке.
Низкотемпературная адсорбция-десорбция азота
Результаты низкотемпературной адсорбции/десорбции азота образцов –Al2O3, полученных прокаливанием систем AlOОН/темплат (ПЭИ, P123, ПЭИ/P123, ЦТАХ, ПЭИ/ЦТАХ) представлены на рисунке 41 (а-д). В таблице 9 представлены текстурные характеристики всех синтезированных образцов.
Исследование каталитической активности синтезированных материалов в реакции трансэтерификации растительных масел с метанолом
Методика синтеза
В качестве проверки каталитической активности композитов -Al2O3-NaAlO2 была выбрана реакция трансэтерификации растительных масел с метанолом. Для синтеза катализаторов на основе -оксида алюминия, в матрицу золя кроме темплатов добавляли 60% фазы алюмината натрия (рисунок 54). Рассчитанное количество катализатора добавляли в раствор, состоящий из рапсового масла и метилового спирта в соотношении 1:15 соответственно. На рисунке 44 показана схема проведения реакции трансэтерификации с катализатором -Al2O3-NaAlO2.
В результате реакции трансэтерификации смесь, при перемешивании и нагревании (65), расслаивается, образуя биодизель в верхнем слое, называемый химически «эфир», а на дне - слой глицерина. Однако, в ходе процесса возможно образование побочных продуктов - мыл и, следовательно, нежелательное помутнение метилового эфира жирных кислот (МЭЖК), требующего в последствие дополнительных затрат на очистку. Подбор катализатора, имеющего подходящие параметры структуры (форму и размер пор, а также наличие образца равномерно распределенных по всему объему образца каталитически активных центров), позволит усовершенствовать технологию производства биодизеля. Известно, что для увеличения конверсии реагентов в требуемые продукты необходимо подбирать катализаторы с размером пор комплементарным молекулам катализируемого процесса. В случае трансэтерификации растительных масел с метанолом молекулы триглицеридов имеют относительно большой размер и в ассоциированном состоянии могут достигать нескольких нанометров, а следовательно и размер пор катализатора должен обеспечить легкий доступ реагентов к каталитически активным центрам.
В результате реакции трансэтерификации образцы системы -Al2O3-NaAlO2 приводили к образованию побочных продуктов – мыл, что крайне не желательно, лишь система с использованием в качестве темплата ПЭИ показала хороший результат при использовании. Возможно, образование побочных продуктов связано с особенностями пористой структуры, а именно формой и размером пор. Для образцов-Al2O3-NaAlO2, полученных с использованием в качестве шаблонов Р123, ЦТАХ, ПЭИ/ЦТАХ, характерен щелевидный тип пор с диаметром 4 нм, 6 нм и 16 нм (таблица 11). Система с ПЭИ имеет цилиндрические поры диаметром 12 нм, той же формой пор обладают образцы -Al2O3-NaAlO2, полученные в результате использования полимер-коллоидного комплекса ПЭИ/Р123, однако размер пор составляет уже 9 нм (таблица 11). Таким образом, наиболее подходящей является подложка -Al2O3-NaAlO2, имеющая цилиндрическую форму пор, с размером от 12 нм. Поскольку система -Al2O3-NaAlO2 с ПЭИ показала хороший результат при использовании, следовательно, она и будет рассмотрена далее более подробно.
Для того, чтобы проследить влияние добавки алюмината натрия на текстурные характеристики, а также каталитические свойства мезопористого-Al2O3-NaAlO2 фазу NaAlO2 вводили в разном процентном содержании, а именно 5 масс. %, 10 масс. %, 20 масс. %, 40 масс. %, 60 масс. %, 80 масс. % от объема всего катализатора (таблица 13).
Исследование физико-химических характеристик катализаторов
По данным рентгенофазового анализа (рисунок 55) непрокаленные образцы AlOОН-NaAlO2/ПЭИ имеют широкие дифракционные максимумы, положение которых соответствует бемиту 2 = 13.8, 27.8, 37.5, 48.8, а также, фазы алюмината натрия в области 2 = 18.2, 20.2, 29.1, 31.8, 35.3. При введении в систему алюмината натрия с концентрацией по отношению к оксиду алюминия более 10%, наблюдается присутствие фазы гидраргиллита с дифракционными максимумами в области 2 = 18.7, 38.9, 40.5, рефлексы которой растут с увеличением концентрации активной фазы NaAlO2. Данный факт возможно связан с разложением алюмината натрия на NaOH и Al(OH)3 и при его введении в нагретый бемитовый золь. Прокаливание при температуре более 600С приводит к образованию новой кристаллической фазы -Al2O3 с рефлексами в области 2 = 19.8, 31.6, 36.9, 45.6(рисунок 55).
Несмотря на присутствие только гаммы фазы оксида алюминия в составе прокаленных продуктов золь – гель синтеза, интенсивность максимумов различна. При увеличении концентрации алюмината натрия в составе конечных продуктов интенсивность максимумов на дифракционной картине снижается, что свидетельствует о высокой аморфизированности поверхности и малом значении размера кристаллитов.
Для определения роли условий синтеза на текстурные характеристики получаемых материалов различные концентрации алюмината натрия были введены непосредственно в бемитовый гель. Известно, что изменение рН среды может оказывать влияние на величину удельной площади поверхности получаемых материалов, средний размер пор и их объем, а следовательно, оказывать влияние на скорость доступа реагентов к каталитическим реакционным центрам. Данный факт может быть использован для управления размером и формой неорганического полимера, присутствующего в растворе в процессе золь – гель синтеза. При низких значениях pH в результате реакции конденсации, как правило, образуются линейные полимеры. Однако, при высоких значениях pH конденсация преимущественно происходит между оксополимерами, при этом наблюдается интенсивное сшивание и образование разветвленного трехмерного неорганического плотного каркаса [176, 223].
Также увеличение значения pH синтеза, наблюдающееся при введение большего количества алюмината натрия, приводит к образованию существенно более пористых ксерогелей. Возможно происходит процесс сжатия неорганической сетки геля во время сушки. Возникающее при сушке капиллярное давление в процессе удаления растворителя из «влажных» лиогелей достигает критических значений (несколько МПа), что приводит к усадке (а иногда и к разрушению) монолита. При более высоких значениях pH, наблюдается более сильное сшивание неорганического полимера оксигидроксида алюминия и образование более однородной структуры, что обеспечивает сопротивление возникающему капиллярному давлению. При этом образуются более пористые, но менее плотные ксерогели (рисунок 56). Прочность сетки оксигидроксида алюминия может быть также связана со степенью конденсации [176, 223]. По данным десорбционной ветви изотермы (рисунок 46 б) видно, что средний размер пор образцов увеличивается с возрастанием концентрации алюмината натрия.
Все синтезированные материалы находятся в области существования мезопор, что подтверждается характерной изотермой и соответствующим распределением пор по размерам, центрированным около 7-20 нм. Введение алюмината натрия до 40% приводит к росту pH, при этом средний размер пор увеличивается. По данным таблицы 13 можно судить о том, что на величину площадей поверхностей, объема и диаметр пор влияет содержание в образцах алюмината натрия.