Введение к работе
Аетуальность_темы._ В современном мире важную роль играют материалы на основе редкоземельных элементов ( РЗЗ, М). В связи с этим проблемы синтеза и изучения свойств новых соединений РЗЭ, а также развитие и усовершенствование методов их разделения и очистки приобретают все большую актуальность. Значимость таких исследований особенно велика для России и Китая - государств, располагающих большими запасами РЗЭ-содержащих полезных ископаемых. Наиболее эффективны методы разделения, в которых РЗЭ используются в форме комплексных соединений (КС) с органическими лигандами (ионообменная хроматография, экстракция и др.). К их числу также принадлежат способы разделения смесей РЗЭ сублимацией (или испарением) летучих КС, пригодные для получения веществ с высокой степенью чистоты. Эти методы экспрессны, их реализация не связана с использованием болыпих об'емов растворителей, что делает их экологически приемлемыми. Известные в настоящее время газофазные методы разделения смесей летучих Э-дикетонатов РЗЭ позволяют провести лишь групповое разделение, так как они основаны на использовании лишь незначительной разницы в летучести производных легких и тяжелых РЗЗ, зависящей от прочности внешнемолекулярных контактов. Однако известно, что эффективность разделения увеличивается при использовании разнолигандных КС.
Применительно к сублимационным методам влияние
разнолигандного комплексообразования на повышение эффективности
разделения было впервые обнаружено сотрудниками МГУ в системах,
содержащих |3-дикетонатные (дипивалоилметанаты) и карбоксилатные
(пивалаты) лиганды. Изучение природы этого эффекта актуально не
только для технологии, но и в целом для химии координационных
соединений РЗЭ, так как это связано с выявлением закономерностей
изменения свойств РЛК в ряду РЗЭ. В связи с этим в настоящей
работе об'єктом исследования были не изученные ранее системы,
включающие РЗЭ, дипивалоилметан (HDpm) и уксусную кислоту (HAcet).
Основанием для выбора исследуемых РЛК, содержащих
дипивалоилметанат и ацетат-ионы, послужили полученные ранее в нашей лаборатории данные о достаточно эффективном разделении РЗЭ при сублимации РЛК, содержащих Dpm~- и пивалат-ионы. Замена пивалатных лигандов ка ацетатные представляет научный и
практический интерес, позволяет оценить влияние природы карбоксилатного лиганда на"" свойства РЛК -и- -эффективность разделения.
0ль_работы;_ Целью данной работы является развитие научных основ методов разделения РЗЭ сублимацией летучих разнолигаидных комплексов.
Научная новизна.. Впервые синтезированы разнолигандные
комплексные соединения РЗЭИП), содержащие в качестве лигандов дпппвплсилиетан и уксусную кислоту. Определен состав образующихся соединений и выявлена зависимость их свойств от природы иона РЗЭ(Ш) и мольного соотношения лигандов. Показано, что при взаимодействии MDpiru с HAcet (мольное соотношение 1:1) происходит образование РЛК состава MDpmgAcet, не изменяющегося для всего ряда РЗЭ. В результате исследования физико-химических свойств РЛК индивидуальных РЗЭ установлено, что при нагревании MDpn^Acet происходит их термодиссоциация, сопровождающаяся выделением в газовую фазу дипнвалоилметзнатоп РЗЭ и образованием нелетучих ацетатов MAcetn или РЛК состава MBpmAceto. Характер этик процессов определяется природой РЗЗ, а также летучестьз и термодинамической устойчивостью однороднолпгандных комплексов, образующихся при термодиспропорционировашш РЛК.
Реализовано групповое и внутригрупповое разделение смесей РЗЭ с участием РЛК, содержащих дипивалоилметанатныи п ацетатный лиганды. Для смесей Nd-Gd и Gd-Er проведена сравнительная оценка эффективности разделения при замене ацетатного лнганда на пивалатный. При фиксированный близких к оптимальны!.! значениям температуры и времени процесса на примере смеси Wd-Er определен интервал значений двух факторов, обеспечивающих максимальную эффективность разделения, - мольного соотношения Nd-Er в разделяемой смеси и мольного количества вводимой HAcet, при которых эрбий полностью сублимируется и отделяется от неодима.
Практкческая_значимрсть_работь1 определяется разработкой научных основ создания новых методов разделения и очистки смесей РЗЭ, основанных на разнолигандном комплексообразовании. Показана принципиальная возможность использования этого метода для повышения эффективности разделения смесей РЗЭ. Практическая ценность работы также связана с развитием в КНР методов разделения и очистки смесей РЗЭ и отсутствием (до данной работы)
специалистов, ведущих исследования сублимационных методов.
Апробация_работьь. Основные результаты работы докладывались на конференции Молодых ученых МГУ (1995), и на "THE THIRD INTERNATIONAL CONFERENCE ON RARE EARTH ELEMENTS DEVELOPMENT AND APPLICATION" (1995, CHINA).
Публикации;. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 2 докладов.
Нэ_защт2_выносятся:_ синтез и результаты изучения физико-химических свойств РЛК, образованных РЗЭ(Ш), дипивалоилметанат-и ацетат-ионами, результаты изучения процессов разделения смесей
РЗЭ сублимацией твердых продуктов, образующихся в системах
1 Р
РЗЭ (III) - РЗЭ (III) - дипивалоилметанат - ацетат (или пивалат),
результаты определения оптимальных по мольному соотношению ENd-
Er:HAcetl условий количественного отделения эрбия от неодима при
однократной сублимации их смеси.
Об'єм работы,. Работа состоит из введения, обзорной и
экспериментальной части, заклвчения, выводов и списка литературы.
Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включает 20
таблиц и 10 рисунков. Список литературы содержит 95 ссылок.