Введение к работе
Актуальность темы. Обнаруженная в последнее время способность к сублимации карбоксилатов металлов с разветвленным алкильньш радикалом, в частности пивалатов различных металлов, создала предпосылки для их использования наряду с р-дикетонатами при получении термостойких, коррозионно-устойчивых, оптических покрытий, а также ВТСП-материалов методом осаждения из газовой фазы при относительно низких температурах. В то время, как р-дикетонаты активно исследовались, изучению карбоксилатов, способных переходить в газовую фазу без разложения, внимание не уделялось. Применение этих соединений было ограничено, в первую очередь, из-за недостатка данных по их термической устойчивости, термодинамическим и структурным характеристикам. В связи с этим, изучение поведения пивалатов различных металлов при сублимации, а также определение термодинамических характеристик процессов парообразования является актуальной задачей.
Вместе с тем, представляется интересным проследить изменение свойств пивалатов как в газовой, так и в конденсированых фазах, в зависимости от природы катиона металла. Выявление связи между строением твердой фазы и составом насыщенного пара имеет важное значение как для развития химии координационных соединений, так и для теории химической связи. Поэтому в качестве объектов исследования были выбраны пивалаты металлов Га и Па подгрупп периодической системы, а также пивалаты некоторых других металлов.
В связи с попыткой и созданием новых оксидных покрытий весьма важное значение приобретает исследование двойных и более сложных карбоксилатных систем. Видимо, следует ожидать, что в газовой фазе над этими системами помимо образования олигомерных форм компонентов будут существовать смешанные ассоциаты, так называемые "комплексы". Такие "комплексы" в ряде случаев могут являться преобладающими компонентами газовой фазы и определять ее термодинамические свойства. Поэтому была предпринята попытка начать изучение как смешаннолигандных так и гетероядерных комплексов в конденсированной и в газовой фазах.
Цель работы состояла в изучении процессов парообразования, термодинамических характеристик газовой фазы пивалатов металлов 1а и Па подгрупп периодической системы, висмута и свинца, а также в определении структур конденсированной фалы с целью нахождения возможных корреляций между строением конденсированной и составом газовой фаз.
Научная новизна. В результате проведенного исследования:
1) Синтезированы новые соединения состава: Pb(Ac)2'2Pb(Piv)2'3HPiv,
LiPiv(HPiv), KPiv(HPiv)4, RbPiv(HPiv)4, CsPiv(HPiv)4. и определены их
кристаллические структуры.
2) Установлено, что газовая фаза над пивалатами щелочных и
щелочноземельных металлов в значительной степени олигомеризована.
Степень олигомеризации уменьшается с 12 до 4 при переходе от
пивалата лития к пивалату цезия и с 6 до 4 при переходе от пивалата
кальция к пивалату бария.
'3) Получены термодинамические .характеристики (энтальпии
сублимации и диссоциации) различных молекул, найденных в газовой
фазе и проведено сопоставление термодинамических свойств пивалатов
щелочных металлов между собой.
4) Для пивалатов свинца, висмута, натрия, рубидия и цезия определены
температурные зависимости давления компонентов насыщенного пара.
Практическая значимость. Исследованные пивалаты свинца, висмута и кальция обладают достаточно высоким давлением насыщенного пара при относительно низких температурах и широким диапазоном термической устойчивости, что делает возможньш использование этих веществ в различных технологических процессах. Определенные в настоящей работе термодинамические свойства пивалатов щелочных металлов, свинца и висмута могут быть включены в фундаментальные справочники по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ и переданы в банк данных"ИВТАНТЕРМО".
Настоящая работа выполнена при поддержке РФФИ (№95-03-09378а, "Термодинамика комгаїексообразования в газовой фазе бинарных карбоксилатных систем").
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на конференциях Молодых ученых МГУ им. М.В. Ломоносова в 1995 и 1996г.г., на Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов-97"(Москва 1997).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, тезисы одного доклада и 1 статья принята к печати.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, включая 48 таблиц и 16 рисунков. Список литературы содержит 129 ссылок.