Введение к работе
Актуальность проблемы. Исследование водородной связи -одно из важных и перспективных направлений современной химии. Необходимость его разработки диктуется тем, что водородная связь имеет определяющее значение для протекания ряда процессов в химии растворов, химии твердого тела, электрохимии, геохимии, биохимии и т.д. В течение последних десятилетий отчетливо определился круг задач и объектов, включающих так называемые "сильные" или "короткие" водородные связи, которые наиболее часто реализуются в ряде кислот и кислых солей, находящихся как в жидком, так и в твердом состоянии. Такая связь может возникать вследствие взаимодействия протона сислоты с другим кислотным остатком или молекулами воды. В злучае сильных кислот это приводит к появлению таких ионов пак Н30+, HgOg, H^Og и т.д. Последние образуют водородные звязи не только с анионом, но и друг с другом, формируя здно-, дву- или даже трехмерные льдогодобные каркасы, в готорых выделить эти ионы в виде отдельных группировок не зсегда представляется возможным. Энергия водородных связей знутри таких группировок может в несколько раз превышать энергию соответствующего взаимодействия с анионом. Кроме сого, они могут переходить в высокоподвижное состояние при температурах существенно ниже температуры плавления соедине-пія. Это позволяет говорить о формировании специфической іротонгидратной подрешетки. в значительной мере определяющей :войства вещества в целом. На поведение последней оказывает шчительное влияние природа аниона и структура соединения.
Особенности строения и симметрии ионов НШ20)* являлись [редметом изучения большого числа работ, выполненных с по-ющью структурных исследований, ИК и ЯМР спектроскопии. Столь [ристальное внимание к соединениям, содержащим подобные ионы, >бусловлено тем, что геометрические особенности и, в ряде :лучаев высокая подвижность гидратированного протона, опреде-[яют их каталитическую и сорбционную активность, причем елективность и ионообменная емкость таких материалов в ряде лучаев существенно выше обычно употребляемых ионообменных мол на полимерной матрице. За счет суммирования эффектов мещения протона и электронной плотности системы с водородной вязью характеризуются чрезвычайно высокой поляризуемостью,
которая на два порядка выше поляризуемости обычных форм химической связи. Ввиду этого гидраты кислых солей могут обладать целым комплексом специальных электрических свойств, среди которых наиболее широко распространенным и практически важным является протонная проводимость.
Это определяет необходимость всестороннего изучения кристаллогидратов кислых солей и кислот. Однако основное количество работ в этом направлении посвящено исследованию структуры, причем среди последних явно ощущается недостаток данных нейтронографии, дающих представление о локализации протона. Большинство исследований, за исключением цикла работ шведских ученых (Лундгрен, Тейслер, Оловсон), носят эпизодический характер. Наконец, крайне мало работ, посвященных динамическим особенностям протонсодержащих групп, которые непосредственно отвечают за перенос протона в объеме вещества и на его поверхности, а следоватеольно, и за кинетику процессов протонной проводимости и ионного обмена.
Целью работы являлось развитие представлений о строении и динамических особенностях протонгидратной подрешетки гидратов неорганических кислот и кислых солей, установление взаимосвязи этих характеристик с геометрией и протоноакцепторной способностью окружения; определение механизмов процессов протонной проводимости, ионного обмена и поиск на этой основе новых перспективных материалов с подобными свойствами.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-Исследовать влияние окружения на геометрию и динамические особенности ионов оксония и молекул воды, как простейших составляющих протонгидратной подрешетки кристаллогидратов кислых солей и кислот.
-Установить взаимосвязь положения протона короткой водородной связи с ее длиной и характером окружения при низкой температуре (77 К) ив ходе ее повышения.
-Исследовать механизм переноса протона в различных . гидратах кислых солей и кислот, влияние на этот механизм структурных и динамических особенностей протонгидратной подрешетки, природы ее окружения и других факторов.
-На основании обобщения полученных данных и литературного материала предложить классификацию гидратов кислот и
кислых солей, позволяющую предсказать их свойства, определяемые особенностями строения и динамики протовтидратной подрешетки.
Научная новизна состоит в том, что в работе получены новые данные о строении и динамических особенностях протон-гидратной подрешетки гидратов кислых солей и кислот. Исследована зависимость геометрии протонсодержащих группировок в этих гидратах от характера их окружения. Показано, что для многих исследуемых соединений даже при низких температурах характерна разупорядоченность водородных связей, которая может проявляться как в распределении протонов коротких водородных связей между двумя равновероятными положениями, так и в различной ориентации ионов Н30+ или HgOg в кристаллической решетке.
Предложен метод оценки энергии активации вращательной подвижности протонсодержащих группировок в соединениях с известной структурой, который позволил сопоставить вероятность проявления различных типов вращения. С помощью ЯМР охарактеризована подвижность молекул вода и ионов Н^О)* для большого количества гидратов кислых солей и кислот, которая согласуется с предсказанной на основании расчетов. Часть из выявленных типов вращательной подвижности обнаружена и описана впервые.
На основании обобщения полученных в данной работе результатов и литературного материала разработана принципиально новая классификация гидратов кислот и кислых солей, позволяющая описать строение и особенности динамики протовтидратной подрешетки, а также ряд обусловленных ими свойств соединения в целом.
Предложены механизмы переноса протона во многих гидратах кислот и кислых солей. Показано, что в большинстве исследуемых соединений он осуществляется за счет транспорта ионов Н+, а не по экипажному механизму (путем переноса ионов Н30+).
При уменьшении размеров частиц до 10 А и менее основной вклад в величину протонной проводимости определяется межкрис-таллитной составляющей.
Показано, что величина электропроводности гидратов кислых солей и кислот коррелирует с температурой появления линии трансляционной подвижности в спектрах ЯМР , что позво-
ляет проводить предварительную оценку проводимости на основе этих данных.
Исследование некоторых закономерностей ионного обмена в гидратах кислот и кислых солей показало, что катионы обмениваемого металла многих исследуемых соединений обладают сравнительно высокой подвижностью, которая убывает по мере увеличения степени замещения протонов.
Практическая ценность работы. Разработка новых материалов со специальными электрическими и магнитными свойствами является одним из приоритетных направлений развития химии и химической технологии. Одно из ведущих мест в нем, несомненно, занимает поиск твердых электролитов с протонной проводимостью. Это определяется тем, что на их основе создаются топливные элементы с коэффициентом полезного действия, близким к 100%, электролизеры юдяного пара, устройства для экстракции водорода из водяного газа; высокочувствительные сенсоры.
Полученные в работе данные существенно расширили представления о роли и значении так называемой "гидратной воды" в кристаллогидратах неорганических кислот и кислых солей,дали возможность описать механизмы переноса протона и ионного обмена. На этом основании предложены критерии поиска, которые позволили выявить ряд новых материалов, обладающих подобными свойствами. Среди них наиболее перспективными являются кислые сульфаты состава MH(so4)2-nH2o ( п= і , 4; м= А1, Ga, in, ті, ті, v, мп, Fe), их моногидраты обладают рекордной проводимостью в интервале температур 350 - 420К, и фосфаты элементов v группы HSb(P04)2-nH2O, нта(ро4)2-пн2о и н2иьо2ро4-пн2о. Возможность использования этих соединений в качестве твердых электролитов с протонной проводимостью защищена авторскими свидетельствами.
Наиболее широкое практическое применение в настоящее время имеют твердые электролиты с литиевой проводимостью, на базе которых разработаны миниатюрные батареи с чрезвычайно высокой энергоемкостью;, применяемые, например в >микро-ЭВМ, часах, электростимуляторах, космической технике. С этой точки зрения важное практическое значение имеет показанная в работе возможность получения соединений с проводимостью по ионам лития в ряду двойных фосфатов лития и поливалентного металла,
которые имеют строение, сходное с аналогичными протонными электролитами.
Важнейшие результаты включены в специальный курс лекций по применению спектроскопии ЯМР в неорганической химии, прочитанный автором для слушателей специального отделения "Химия и технология ВТСП" и студентов химического факультета Московского Государственного университета им.М.В.Ломоносов.а.
Автор выносит на защиту;
-Новые данные о строении ряда гидратов кислот и кислых солей.
-Определение геометрии фрагментов протонгидратной подре-иетки гидратов кислотного типа и ее взаимосвязь с характером координации н2о и протоноакцепторной способностью окружающих атомов-акцепторов водородной связи.
-Положение о возможности статистической (низкотемпературной) и динамической (высокотемпературной) разупорядочен-яости водородных связей и избыточности последних по отношению к общему количеству протонов в гидратах кислот и кислых золей.
-Новые данные о типах и энергетических характеристиках зращательной подвижности молекул воды и ионов Н(Н20)* в гидратах кислотного типа.
-Модель для оценки принципиальной возможности вращатель-той подвижности протонсодержащих групприровок Нх0уХ-у и энергии ее активации.
-Классификацию гидратов кислых солей и кислот, позволя-ощую описать и предсказать ряд их свойств, обусловленных зтроением и динамикой протонгидратной подрешетки.
-Выявление принципов поиска и синтез ряда новых твердых )лектролитов с высокой протонной проводимостью в интервале температур 270 - 470 К и данные об их электропроводности.
-Механизмы переноса протона в гидратах кислотного типа, >снованные на данных ЯМР%.'
-Установленные корреляции величины элетропроводности 'идратов кислот и кислых солей с размером образуемых ими іастиц и температурой появления линии трансляционной юдвижности ионов водорода в спектрах ЯМР*Н,
-Новые данные о протекании ионного обмена, процессов :орбции и диффузии некоторых катионов в гидратах кислот,
кислых солей и продуктах их ионного обмена.
Апробация работы. Отдельные части работы обсувдались и одобрены на і и її Всесоюзных совещаниях по химии воды (Киев 1980,1987), на vn и xi Всесоюзных совещаниях "Физические метода в координационной химии" (Кишинев 1980,1988), на i,iv и у Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар- 1980,1986,1988), на xiv Всесоюзном Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Иваново 1981), на хп и хш Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Баку 1981, Киев 1985), на і Советско-индийском симпозиуме "Актуальные проблемы магнитной резонансной спектроскопии неорганических материалов (Душанбе 1982), на и и ш Всесоюзных конференциях "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск 1986,1989), на х Всесоюзном семинаре "Химия и технология неорганических сорбентов" (Душанбе 1986), на Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в химии" (Суздаль 1988), на хп Всесоюзном совещании "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" (Минск 1989), на Международной конференции "Свойства воды в малых объемах" (Киев 1990), на Всесоюзном семинаре го физико-химическим основам применения изо- и гетерополисоединений (Днепропетровск 1989).
В 1990 году автор награжден дипломом и степени по итогам конкурса молодых ученых Московского Государственного университета им. М.В.Ломоносова.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 48 печатных работах.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. В первой главе излагается методика эксперимента и приводятся полученные в ходе исследования данные о строении ряда веществ. Вторая и третьяглавы посвящены соответственно исследованию строения и динамических особенностей протонгидратной подрешетки; четвертая- разработанной на основании полученных в ходе работы и литературных данных классификации гидратов кислот и кислых солей; пятая- изучению протонной проводимости, ионообменных и сорбционных свойств исследуемых соединений.
Диссертация изложена на Ъ&0 страницах машинописного
текста, включает 5? таблиц, 452. рисунков, список литературы - ^^наименований, приложение.