Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы. Молекулярная модификация электродов: методы и средства 7
1.1. Молекулярная модификация электродных поверхностей 7
1.2. Методы структурирования модифицирующих материалов 11
1.2.1. Литографические методы структурирования 12
1.2.2. Электрохимические зондовые методы структурирования 14
1.2.3. Темплантный синтез 16
1.2.3.1. Темплантные мембраны 17
1.2.3.2. Методики темплантного синтеза 19
1.2.4. Влияние структурирования материалов на их свойства 22
1.3. Исследования в области молекулярной модификации электродов полимерными комплексами переходных металлов с основаниями Шиффа 24
1.3.1. Строение полимерных металлокомплексов поли-fMCSchif/J 25
1.3.1.1. Лиганд-центрированная модель 26
1.3.1.2. Металл-центрированная модель 32
1.3.1.3. Гибридная модель 40
1.3.2. Перенос заряда в полимерных металлокомплексах поли-[М(5сМ/Л 42
Глава 2. Экспериментальная часть 46
2.1. Синтез мономерных комплексов никеля (II) и палладия (II) с основаниями Шиффа 46
2.2. Темплантный синтез структурированых полимерных металлокомплексов 49
2.3. Методика исследований 58
2.3.1. Методика хроновольтамперометрических исследований 58
2.3.2. Методика кондуктометрических исследований 62
2.3.3. Методика спектрофотометрических исследований . 64
2.3.4. Методика электронно-микроскопических исследований 66
2.3.5. Методика хроматографических исследований 67
Глава 3. Результаты и обсуждение 68
3.1. Вольтамперометрическое исследование процессов образования и функционирования структурированных полимерных металлокомплексов 68
3.1.1. Процессы формирования структурированных полимерных металлокомплексов 68
3.1.2. Редокс-процессы в структурированных полимерных металлокомплексах 75
3.2. Исследования проводимости структурированных полимерных металлокомплексов в сухом состоянии 92
3.3. Исследование каталитических свойств структурированных полимерных металлокомплексов 99
3.4. Исследование спектральных свойств структурированных полимерных металлокомплексов 107
Выводы 114
Список литературы 116
- Литографические методы структурирования
- Влияние структурирования материалов на их свойства
- Темплантный синтез структурированых полимерных металлокомплексов
- Исследования проводимости структурированных полимерных металлокомплексов в сухом состоянии
Введение к работе
Химия проводящих полимерных соединений и возникшее на ее основе направление - молекулярная модификация электродных поверхностей — является бурно развивающейся областью современной химической науки. В качестве материалов-модификаторов широко используются редокс-полимеры на основе координационных соединений, обладающие целым рядом уникальных свойств: векторной редокс-проводимостью, электрохромизмом, способностью к селективному гетерогенному катализу (в т.ч. — к электрокатализу). Это позволяет рассматривать редокс-полимеры как перспективные материалы для создания новых каталитических систем, хемотронных, оптоэлектронных и сенсорных устройств. Современные тенденции в области молекулярной модификации электродов указывают на перспективность структурирования материала-модификатора, поскольку переход от макроскопических систем к структурированным ансамблям наноразмерных частиц сопровождается изменением многих свойств веществ и появлением их абсолютно новых характеристик.
Данная работа на примере серии полимерных комплексов никеля и палладия с тетрадентатными основаниями Шиффа рассматривает методологию синтеза структурированных электродных ансамблей на основе редокс-полимеров и устанавливает влияние структурирования на характеристики полимерных металлокомплексов, создавая, таким образом, научную базу для направленного синтеза полимерных материалов с заранее заданными свойствами.
Цель работы: синтез и исследование путей управления свойствами новых структурированных материалов на основе серии полимерных металлокомплексов поли-[М(8сЫгг)] (где М = Ni, Pd; Schiff = тетрадентатные основания Шиффа).
Литографические методы структурирования
Традиционная фотолитография является в настоящее время наиболее широко используемым неэлектрохимическим методом структурирования твёрдых поверхностей [20-22]. На слой светочувствительного полимера, нанесённого на покрытое хромовым слоем оптическое стекло, при помощи направленного лазерного луча наносят заданное изображение. Фрагменты полимера и хромового покрытия, подвергшиеся воздействию лазера, удаляют, а оставшийся полимерный слой растворяют. В результате получают фотомаску - эквивалент фотографического негатива. Данную фотомаску закрепляют над поверхностью кремниевой пластины, покрытой специальным фоточувствительным слоем (фоторезистом), а между ними помещают линзу. Маску облучают ультрафиолетовым излучением, которое фокусируется линзой на фоторезисте. Подвергшиеся облучению участки слоя фоторезиста удаляют, в результате чего на поверхности подложки остается защитный рельеф требуемой конфигурации. Далее проводят химическое травление кремниевой пластины с последующим удалением защитного рельефа с подложки. Традиционная фотолитография позволяет формировать на поверхности кремния элементы с размерами от 50 нм. Это предельное разрешение, достигаемое использованием эксимерного лазера в качестве источника излучения и преломляющей оптики из флюорита. Создание структур с размерами элементов менее 50 нм возможно только при замене существующих источников излучения.
Альтернативой классической фотолитографии может быть рентгеновская литография, использующая диапазон так называемого мягкого рентгеновского излучения (длины волн от 0.6 до 4 нм). Одной из разновидностей данного типа литографии является литография в экстремальном ультрафиолете (длина волны 13.5 нм) [23]. Это излучение может обеспечить разрешение до 30 нм, но требует кардинальных изменений технологии литографии, так как традиционная преломляющая оптика не может использоваться в новом диапазоне длин волн: обычные линзы не пропускают излучение дальнего ультрафиолетового диапазона и, кроме того, данное излучение быстро повреждает многие материалы, используемые для производства фотомасок и линз.
Другой альтернативой фотолитографии является электронно-лучевая литография, в которой исходное изображение наносится на тонкую полимерную плёнку при помощи направленного электронного пучка [24,25]. Данный метод применяется для создания на кремниевых подложках рельефа с разрешением до нескольких нм. Однако, процесс структурирования является очень длительным, изображение на поверхность наносится линия за линией.
Интересной модификацией литографического метода является «мягкая» литография [26-30]. Этот метод позволяет воспроизводить структуры, созданные с помощью электронно-лучевой литографии или других литографических методов. Данный метод получил название «мягкая» литография, так как он объединяет несколько методик, каждая из которых основана на использовании в качестве образцов для структурирования печатей или каналов, сформированных в эластичном («мягком») материале. Основная стадия метода - производство эластичной печати. Поверх структурированного образца, полученного обычным литографическим методом, заливается раствор, дающий после застывания полимерный образец, который в зеркальном виде отображает структуру трафарета. Полученная эластичная печать снимается с исходного образца. Следующая стадия зависит от конкретной методики «мягкой» литографии. В случае микроконтактного оттиска [27,28] на полимерную печать наносится тонкий слой тиол-содержащего раствора и делается оттиск на поверхности субстрата (металла или оксида). На поверхности субстрата молекулы тиола формируют самоорганизующийся монослой, структура которого повторяет структуру печати и защищает металл от последующего травления. Данная методика позволяет формировать рельефы с разрешением до 50 нм. В случае микроплавления в капиллярах [29,30] полимерная печать помещается на твёрдую поверхность, и жидкий полимер заливается в наноразмерные пространства между печатью и плоскостью. Застывая, полимер формирует необходимую структуру, отдельные элементы которой могут иметь размеры до 10 нм. К достоинствам данного метода относятся простота и возможность его использования для структурирования различных типов плоских и неплоских субстратов. Основным недостатком метода мягкой литографии является невозможность его использования для создания мультислойных покрытий. Все попытки преодолеть это ограничение всё ещё находятся в стадии разработок.
Влияние структурирования материалов на их свойства
Электронная проводимость органических полимеров. Первые исследования нанотрубок и нанопроводов проводящих органических полимеров (полипиррола и поли-(З-метилтиофена)), полученных методом темплантного синтеза, показали, что они характеризуются более высокими скоростями переноса заряда по сравнению с неструктурироваными полимерами того же состава [65]. Кай и Мартин продемонстрировали, что проводимость структурированных полимеров увеличивается при уменьшении диаметра нанопроводов. Например, ансамбли полимерных нанопроводов диаметром 30 нм имеют проводимость на порядок выше, чем неструктурированные полимеры [65]. На основании исследований полипиррола Менон, Лей и Мартин предложили двухслойную модель строения структурированного полимера, объясняющую наблюдаемое увеличение проводимости и её зависимость от диаметра нанопровода [66]. Авторы предположили, что так как поликарбонатные цепи на поверхности мембраны строго ориентированы по отношению друг к другу вследствие специфики поцесса промышленного изготовления поликарбонатных мембран, то и структура полипиррола, образующегося на стенках пор, также упорядочена. Степень этой упорядоченности уменьшается по мере роста полимера, так как ориентирующее влияние стенок пор быстро снижается. Таким образом, темплантно-синтезированный полимерный нанопровод состоит из тонкого внешнего слоя структурированного полимера, характеризующегося высокой степенью я-сопряжения отдельных звеньев и, следовательно, высокой проводимостью, и внутреннего нанопровода, полимер в котором является неструктурированным, с невысокой степенью сопряжения и плохой проводимостью [66]. Нанопровода с наименьшим диаметром содержат наибольшую долю структурированного полимера и, следовательно, характеризуются максимальными значениями проводимости [51, 66]. Таким образом, увеличение проводимости органических полимеров может рассматриваться как показатель возрастания уровня структурной упорядоченности и организации системы при структурировании.
Оптические свойства наночастиц металлов. Мартин и сотр. показали, что мембраны из оксида алюминия с осаждёнными в их поры наночастицами золота могут иметь различную окраску в зависимости от формы золотых частиц [53,58]. При этом окраска композита определяется именно свойствами частиц золота, потому что мембраны из оксида алюминия оптически прозрачны в видимой области спектра. Авторы продемонстрировали, что оптические свойства структурированного золота определяются наличием в спектрах поглощения плазмонных полос в видимой области. С увеличением соотношения длины золотого нанопровода к его диаметру (при постоянном диаметре) происходит сдвиг максимумов обсуждаемых полос поглощения в область меньших длин волн. Например, при диаметре нанопроводов золота 52 нм и при увеличении указанного соотношения от 0.38 до 7.7 авторы наблюдали сдвиг максимумов плазмонных полос поглощения от 738 до 518 нм [53]. Данный сдвиг полос поглощения хорошо описывается в рамках динамической теории Максвелла-Гарнетта [58]. Наблюдаемый эффект структурирования наиболее ярко проявляется в системах с наименьшими диаметрами золотых нанопроводов (менее 100 нм).
Анализ литературных данных показывает, что структурирование, не изменяя химической природы соединений, приводит к улучшению многих свойств веществ, а также - к появлению абсолютно новых характеристик, не присущих аналогичным по химической природе неструктурированным объектам, что является результатом проявления квантовых эффектов [76]. В частности, при структурировании наблюдается увеличение электронной проводимости проводящих полимерных соединений, определяющей их функционирование в различных устройствах. Свойства структурированных систем зависят от размера частиц в ансамбле: наиболее яркие изменения свойств происходят при осуществлении структурирования на наноуровне, т.е. при переходе к системам с размерами частиц менее 100 нм. 1.3. Исследования в области полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа
В современной химической практике для молекулярной модификации инертных электродных поверхностей (золото, платина, стеклоуглерод) активно используются полимерные комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа. Интерес к этому классу соединений объясняется рядом уникальных свойств, присущих данным полимерным металлокомплексам, в числе которых высокая электронная проводимость, устойчивость, электрохромные и электрокаталитические свойства.
Основания Шиффа - это соединения, содержащие азометиновую группу (RC=N-) и образующиеся путём конденсации первичного амина и активного карбонил-содержащего соединения. Как тетрадентатные лиганды, они образуют комплексные соединения с рядом переходных и непереходных металлов, включая медь, кобальт, железо, рутений, осмий, никель, палладий, платину и другие. Наиболее широко в качестве лигандов используются основания Шиффа на основе салициллового альдегида и его производных, особенно НгБаІЕп (К,М -этилен-бис(салицилиденимин)).
Темплантный синтез структурированых полимерных металлокомплексов
Первой стадией собственно электрохимического процесса является одноэлектронное окисление исходных комплексов (Е). В случае комплексов [Ni(CH30-SalEn)] и [Ni(SalEn)] перенос первого электрона происходит с преимущественно лиганд-центрированных орбиталей; в случае комплексов [Ni(Cl-SalEn)], [Ni(Br-SalEn)] и комплексов палладия - с преимущественно металл-центрированных орбиталей. Первичный продукт электроокисления [ML]+ в дальнейшем может участвовать в нескольких параллельных процессах, эффективность протекания каждого из которых зависит от природы металла, лиганда и растворителя. В случае комплексов никеля [Ni(CH30-SalEn)] и [Ni(SalEn)] в ацетонитрильном фоновом растворе происходит бимолекулярная реакция координации исходного комплекса к соединению [ML]+ с образованием промежуточного соединения, которое подвергается далее одноэлектронному окислению, приводящему к получению конечного полимерного комплекса [ML]+... [ML]+. Процесс является последовательностью реакций ЕСЕ (где Е - электрохимическая стадия, С - химическая стадия). Наиболее эффективно эти процессы протекают для комплексов [Ni(CH30-SalEn)] и [Ni(SalEn)] вследствие высокой электронной плотности, локализованной на лиганде, что облегчает протекание химической стадии. Комплексы палладия характеризуются большими константами скорости процессов электрохимического окисления по сравнению с аналогичными комплексами никеля. Преимущественное возрастание скоростей электрохимических стадий по отношению к скоростям сопряженных химических процессов приводит к тому, что наиболее эффективным механизмом протекания суммарного процесса для рассматриваемых комплексов палладия становится EEC-механизм. Вначале осуществляется одноэлектронное окисление первичного продукта электроокисления [ML]+ (Е), а затем - координация к образующемуся промежуточному соединению [ML] молекулы исходного комплекса (С). Результатом протекания этих процессов является образование конечного полимерного продукта [ML]+... [ML]+. Также путь EEC является характерным для комплексов [Ni(Br-SalEn)] и [Ni(Cl-SalEn)] так как в данном случае электронная плотность на лиганде понижена в результате введения в его структуру электроноакцепторных заместителей. Природа используемого растворителя влияет на возможность протекания процесса электроокисления исследуемых комплексов по альтернативному направлению (ЕС для комплексов никеля и EEC для комплексов палладия), не приводящему к получению на поверхности электрода полимерных соединений. В присутствии сильнокоординирующихся растворителей, таких, как ДМФА, происходит стабилизация продуктов электрохимического окисления в виде инертных октаэдрических комплексов [MLS2]+ и [MLS2]2+ соответственно. Различие между комплексами палладия и никеля в данном процессе состоит в том, что в случае комплексов никеля путем координации двух молекул растворителя стабилизируется продукт одноэлектронного окисления (формально - Ni111), тогда как для комплексов палладия более эффективной оказывается стабилизация продукта двухэлектронного окисления (формально - Pd,v).
Авторами было показано, что нарушение плоскостности мономерных комплексов препятствует образованию проводящих полимеров [101]. Синтезированный в данной работе пятикоординационный комплекс [Ni(SalMDPT)] (Ы,Ы -бис(салицилидениминато-3-пропил)метиламминникель (II)) имеет неплоскостное строение. В условиях, характерных для формирования полимерных пленок поли-[М(11-8а1Еп)], т.е. при циклическом сканировании потенциала рабочего электрода от 0 В до 1.2-4.3 В, наблюдается жидкофазный квазиобратимый характер процессов окисления/восстановления комплекса [Ni(SalMDPT)]; образования полимерного соединения не происходит даже при длительном сканировании потенциала. Данный экспериментальный факт противоречит модели С—С связывания мономерных фрагментов в цепи полимера: в рамках этой модели геометрия комплекса роли не играет, необходимым условием для образования пленки является вакантность пара-положений фенильных колец мономеров (что имеет место в случае комплекса [Ni(SalMDPT)].
Интересные результаты были получены в результате совместной работы A.M. Тимонова, СВ. Васильевой и П. Кристенсена, которые провели эллипсометрические исследования полимерного металлокомплекса поли-[Pd(CH30-SalEn)] [102]. Результаты исследований свидетельствуют о том, что до достижения потенциала 0.9 В роста пленки не происходит. Данный факт является серьезным свидетельством того, что в данном случае имеют место два процесса окисления комплекса, но только второй из них приводит к формированию полимера. Это подтверждает правильность предложенного ранее механизма электроокисления подобных систем [93].
Исследования проводимости структурированных полимерных металлокомплексов в сухом состоянии
С уменьшением диаметра нанопровода уменьшается расстояние, которое приходится преодолевать ионам внутри нанопровода в узком пространстве между отдельными стеками. Это прозволяет противоионам эффективнее компенсировать заряды, возникающие на внутренних полимерных стеках, что увеличивает скорость редокс-процессов в полимере и приводит к наблюдаемому экспериментально увеличению коэффициента диффузии ионов с уменьшением диаметра нанопроводов.
Учитывая вышеприведённые факты, можно было бы предположить, что в структурированных электродных ансамблях с наименьшим диаметром полимерных нанопроводов, исследованным в данной работе, 20 нм, транспорт противоионов будет осуществляться настолько быстро, что перестанет лимитировать скорость переноса заряда, так как в этих системах наибольшее расстояние между нанопроводами (380 нм) и наименьшее расстояние, которое необходимо пройти противоионам для компенсации заряда на внутренних полимерных стеках. В этом случае скорость переноса заряда должна была бы лимитироваться электронным переносом по стекам, а данные вольтамперометрических исследований, полученные в режиме полубесконечной диффузии, можно было бы использовать для расчёта De в структурированных полимерах. Однако, экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в структурированных системах с диаметром нанопроводов 20 нм лимитирующей стадией переноса заряда остаётся диффузия заряд-компенсирующих противоионов. Причиной является, очевидно, то, что реальная модель структурированного электродного ансамбля не совпадает с идеальной, показанной на рис. 3.5. Структурированный полимер характеризуется неперпендикулярной ориентацией длинных нанопроводов к поверхности золотого токоподвода (рис. 3.12 в, 2.6), а также частичным разрушением тонких нанопроводов в процессе подготовки образцов для вольтамперометрических исследований.
Имеющиеся экспериментальные данные не позволяют получить точную информацию о скорости транспорта электронов между редокс-центрами структурированных полимеров и изменении De при переходе от неструктурированных полимеров к структурированным электродным ансамблям. Отсутствуют данные о скорости переноса заряда в комплексах, где электронный перенос является лимитирующей стадией процесса транспорта заряда (как было отмечено выше, структурирование полимеров с лигандами М,Ы -этилен-бис(5-хлорсалицилиденимином) и Ы,Ы -этилен-бис(5-бромсалицилиденимином) осуществить не удалось из-за сравнительно низких величин скорости формирования полимера); для всех изученных случаев лимитирующей стадией процесса переноса заряда является движение зарядкомпенсирующих анионов. Однако можно привести некоторые косвенные доказательства возрастания скорости электронного переноса в исследованных структурированных стековых редокс-полимерах.
При исследовании процессов транспорта заряда в неструктурированных полимерных комплексах поли-[№(8а1Еп)] было установлено, что скорости электронного и ионного переноса в этой системе близки [100]. При структурировании данного полимера коэффициент диффузии заряд-компенсирующих ионов увеличивается более чем в 10 раз (табл. 3.2); тем не менее, лимитирующей стадией переноса заряда все равно остается движение ионов. Последнее обстоятельство прямо указывает на увеличение скорости электронного переноса в структурированных редокс-полимерах по сравнению с неструктурированными системами.
Таким образом, в данном разделе работы:
1) определены оптимальные условия и кинетика процессов полимеризации металлокомплексов с основаниями Шиффа в порах темплантных мембран;
2) доказано влияние структурирования редокс-полимеров на скорость транспорта заряда в них; определены количественные характеристики процессов переноса заряда в структурированных полимерах с различным диаметром нанопроводов;
3) установлено, что граничным значением диаметра нанопроводов, как параметра структурирования, является величина 100 нм: при больших диаметрах проводимость полимеров близка к таковой для неструктурированных систем, при диаметрах нанопроводов менее 100 нм наблюдается резкое увеличение скоростей транспортных процессов в исследованных системах;
4) установлено, что лимитирующей стадией процесса переноса заряда для структурированных электродных ансамблей при всех исследованных диаметрах нанопроводов является транспорт заряд-компенсирующих ионов фонового электролита.