Введение к работе
Актуальность темы. Исследование пространственной и электронной структуры молекул, связи строения со свойствами вещества-является-важнейшей частью неорганической химии. Подтверждением тому является хотя бы изобилие-работ-В_ этой сфере, пристальное внимание к структурным исследованиям ученых всего мира. Изучается строение вещества во всех фазовых состояниях, но, с точки зрения химии, наиболее интересны данные по молекулярной структуре в жидкости, в растворе. Именно в таких условиях протекает большинство химических и биохимических реакций, химические процессы в водных растворах лежат в основе жизни.
Существенная особенность исследования комплексообразова-ния в растворах — построение адекватной стехиометрической модели. В случае образования полиядерных, а тем более, гетероядер-ных комплексов, это возможно лишь при наличии надежного алгоритма анализа зависимостей состав раствора — измеряемое свойство (функция образования). Уже ни у кого не вызывает сомнения тот факт, что этот алгоритм может быть реализован только на ЭВМ.
Имеется колоссальный опыт структурных исследований орга-' нических и злементоорганических соединений, в том числе и в жидкой фазе. Для этого используется большой арсенал инструментальных методов. Что же касается неорганических соединений, их пространственное: строение определяется большей частью диф-фракционными методами в кристаллическом состоянии. Отчасти это связано со значительно более узким по сравнению с органической химией набором инструментальных методов, доступных хи-мику-неорганику, малой информативностью некоторых традиционных методов применительно к строению неорганических и комплексных соединений, трудностью переноса подходов к исследованию структуры органических веществ на новые классы объектов. Комплексы редкоземельных элементов как раз являются такими объектами, для которых практически невозможно получить детальную структурную информацию в растворах спектральными методами.
Поэтому весьма важным является использование новых, нетрадиционных методов исследования, с привлечением методов комппьютерной химии для изучения пространственной и электронной структуры неорганических, комплексных и металлоорга-нических соединений в растворах. Таким методом является метод парамагнитного двулучепреломления в сочетании с методом молекулярной механики, позволяющий снять многие ограничения при исследовании геометрии комплексов лантаноидов в растворе.
Применение данной совокупности методов во многом обуславливает актуальность данной работы.
Целью настоящего исследования является изучение состава, устойчивости, стереоэффектов образования и структуры гомо- и гетерополиядерных тартратов тербия(Ш), диспрозия(Ш) и желе-за(Ш), построение многоуровневой модели состояния и структуры комплексов лантаноидов в водных растворах, изучение анизотропных магнитных свойств комплексов.
Научная новизна. Впервые использован метод магнитного двулучепреломления в сочетании с методом молекулярной механики для построения модели состояния оксикислотных комплексов лантаноидов в водных растворах на примере d- и сй-тартратов тер-бия(Ш) и диспрозия(Ш); рассчитаны геометрические параметры их структур, стерические энергии и теоретические константы парамагнитного двулучепреломления.
Практическая значимость работы состоит в углублении существующих представлений о комплексообразовании ионов дис-прозия(Ш), тербия(Ш) и железа(Ш) со сложными оксикислотами.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Термодинамические характеристики комплексообразования тербия(Ш) с d- и ^-винными кислотами. Стереоэффекты образования тартратов тербия(Ш), диспрозия(Ш) и железа(Ш).
-
Магнитно-релаксационные и магнитооптические свойства комплексов.
-
Моделирование структур лигандного скелета, гидратного окружения для гомо- и гетероядерных тартратных комплексов диспрозия(Ш), тербия(Ш) и железа(Ш). Исследование влияния электростатических вкладов и стерических требований локальной координационной геометрии ионов металлов на формирование структур гомо- и гетерополиядерных комплексов в водных растворах.
-
Связь структуры полиядерных комплексов и стереоэффектов их образования.
Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на итоговых научных конференциях Казанского университета, на XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г.), на X Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии" (Кишинев, 1990 г.), на Всероссийском семинаре "Структура и динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995), 35 Международном конгрессе IUPAC (Стамбул, 1995 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 6 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 151_ странице ^машинописного текста, содержит 22 таблицы, иллюстрирована 44 рисунками," список-литературы засчитывает 197 наименований.