Введение к работе
Актуальность проблемы.
Изучение комплексообразовашя в растворах в настоящее время развивается по традиционной схеме: получение концентрационных зависимостей какого - либо парциального свойства (фактора интенсивности ) -* математическое моделирование данных зависимостей. Конечным итогом этой процедуры является математическая модель равновесий - стехиометрия частиц, оптимизированные константы устойчивости и факторы интенсивности. На сегодняшний день можно сказать, что методология подобных исследований отработана для очень широкого круга объектов. Что же касается структурных исследований, то данная методология здесь является безусловно необходимой, но, - только первой частью работы. Проблемы структуры комплексных содинений в растворах и по сей день далеки от разрешения. Отчасти это связано с малой информативностью и неоднозначностью применительно к строению комплексных соединений в растворах многих традиционных методов, трудностью переноса подходов к исследованию органических веществ на новые классы объектов.
Определенный прорыв в области структурной химии в водных растворах наметился с появлением метода парамагнитного двулучепрэлом-ления (НМД) , развитого в работах школы профессора Вульфсона С. Г. Мольные константы ПВД зависят от взаимной ориентации связей, и это позволяет применить их для моделирования структуры комплексов, причем можно определить не только связность, но и конкретно геометрические параметры ( торсионные и валентные углы). Метод ІВД может успешно применяться для исследования моноядерных комплексов, конформационное поведение которых зависит от 2-3 переменных, комплексов с планарными фрагментами. Для определения структуры полиядерных конформационно-нежестких комплексов необходимо использование дополнительного метода, моделирующего конформационное поведение комплекса. ,В качестве такого метода разумно применить метод молекулярной механики. Однако в области комплексных соединений этим методом исследованы практически только моноядерные частицы.
Таким образом, изучение структуры гомо- и гетерополиядерных конформационно - нежестких комплексов в растворах является актуальной задачей.
Настоящая работа выполнена в рамках темы " Теоретическое и экспериментальное исследование сложных реакционных систем на основе координационных соединений" (номер государственной регистра-
- 4 -ции 01.09.005024; Координационный план Российской акдемии наук 2.17.2.2, 2.17.2.7 по проблеме "Неорганическая химия" ).
Основная цель данной работы состояла в установлении закономерностей изменения структуры, магнитно-анизотропных свойств гомо- и гетерополиядерных комплексов лантаноидов в водных растворах, а также связи структурных особенностей данных соединений и эффектов взаимного влияния координированных лигандов методами парамагнитного двулучепрелоиления и молекулярной механики.
Одними из наиболее подходящих объектов для реализации поставленной цели, по нашему мнению» являются гомо- и гетерополиядерные оксикислотные комплексы ионов РЗЭ иттриевой группы и Зй-ионов. Стереохимия подобных частиц в растворах абсолютно не исследована, при этом данные комплексы интересны и с точки зрения совмещения в пределах одной частицы ионов с легкодеформируемой координационной сферой ( ионы РЗЭ ) и 3d- ионов с жесткой координационной сферой (например, железо(III) ). В качестве лигандов наиболее уместно выбрать d- и dl- винные кислоты. Данные лиганды образуют большое число поли- и гетерополиядерных комплексов, очень разнообразных по составу. В литературе уже давно на качественном уровне обсуждаются вопросы отличий в составе и устойчивости комплексов, образующихся в d- и dl- тартратных растворах - то есть вопросы стереоспецифи-ческого и стереоселективного комплексообразования. Дополнительная информация о термодинамических характеристиках стереоэффектов необходима ( как будет показано в дальнейшем ) для построения адекватной модели состояния комплексной частицы в растворе. Таким образом, в рамках поставленной общей проблемы в работе решалась конкретная задача изучения структуры, магнитно-анизотропных свойств и стереоэффектов образования гомо- и гетерополиядерных тартратных комплексов лантаноидов (тербия(III), диспрозия(Ш) , эрбия(III), тулия(III) ) и железа(Ш) в водных растворах методами парамагнитного двулучепрелоиления и молекулярной механики; выявление геометрической основы стереоэффектов образования.
Научная новизна. Разработан новый подход для определения структуры конформационно-нежестких координационных соединений лантаноидов в водных растворах, основанный на совместном применении методов парамагнитного двулучепреломления и молекулярной механики. В рамках данного подхода выявлены такие составляющие структуры комплексов , как геометрия лигандного скелета , гидратное окружение иона металла, конфигурация первой координационной сферы, вну-
трикомплексные водородные связи, электростатические взаимодействия, образование ионных ассовдатов. Определены магнитно-анизотропные характеристики ряда лантаноидов иттриевой группы в различных типах координационных окружений. На количественном уровне проведен конформационный анализ полиядерных комплексов в растворах. Впервые получен и обсужден большой материал по геометрическим параметрам ряда моно-, поли- и гетерополиядерных d- и dl- тартратньк 'комплексов лантаноидов и железа(Ш), рассчитаны их стерические энергии и теоретические константы ПМД. Выявлена геометрическая основа стереоэффектов образования.
Совокупность полученных результатов определяет развитие нового научного направления в химии координационных соединений :"Парамагнитное двулучепреломлеше , молекулярная механика и структура комплексов лантаноидов в водных растворах".
Практическая значимость работы состоит в развитии подхода к интерпретации данных метода парамагнитного двулучепреломления, расширение области его применения для сложных равновесных систем, а также в развитии метода молекулярной механики применительно к задачам построения модели состояния полиядерных комплексов в растворах, для определения парамагнитной анизотропии ионов лантаноидов в различных координационных окружениях. Несомненное практическое значение имеет также полученная совокупность параметров расчетного силового поля: Данная работа позволяет также рассмотреть влияние ионной силы на комплёксообразование с позиции структурного подхода. - '' - "
На защиту выносятся следующие положения.
1. Реализация нового подхода для определения конформационно не-
жестких координационных соединений лантаноидов в водных раст-
' ворах.
-
Состав, устойчивость, термодинамические характеристики стереоэффектов образования, мольное парамагнитное двулучепреломле-ние гомо- и гетерополиядерных комплексов 3d- И 4І-ЗЛЄМЄНТ0В в водных растворах.
-
Закономерности конформационного поведения комплексов в растворе, анализ влияния различных вкладов { торсионная энергия лиганда, фактор электронного строения ионов металлов, куло-новское взаимодействие, образование ионных ассовдатов, водородное связывание ) в стерическую энергию комплекса и на формирование его структуры.
-
Параметризация расчетной схемы молекулярной механики, ориентированной на структурное исследование тартратных комплексов в водных растворах.
-
Численные значения геометрических параметров (валентных и торсионных углов, межьядерных расстояний) для наборов конфор-маций, соответствующих различным моделям состояния комплексов в водных растворах . Расчет теоретических констант ПМД, величин парамагнитных анизотропии ионов лантаноидов, выбор наиболее вероятной модели состояния комплекса в растворе.
-
Магнитно-анизотропные свойства ионов РЗЭ в различном координационном окружении.
-
Количественный расчет характеристик стереоэффектов образования комплексов; связь структуры полиядерных комплексов и стереоэффектов их образования.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 48 научных работ: статьи, тезисы докладов, авторские свидетельства.
Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на итоговых научных конференциях Казанского университета, на XV -XVII Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Киев- 1985. Красноярск- 1987, Минск - 1990 г.), на III, IV Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар - 1984, 1986), на Всесоюзном совещании по химии кластеров (Душанбе - 1989). на X Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии" (Кишинев, 1990 г.), на 35 Международном конгрессе IUPAC (Стамбул, 1995 г.), на 46 ежегодном собрании Международного электрохимического общества ( Хиамен, Китай, 1995 г.), на 6 Международном Фрумкинском симпозиуме ( Москва, 1995 г.), на II Всероссийском семинаре " Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995 г.). на III и IV Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" ( Йошкар-Ола, Казань, Москва - 1996 г.; Москва, Йошкар-Ола, Казань, -1997 г. )
Личное участие автора. Автор непосредственно участвовал в постановке и проведении экспериментов, обсуждении и обработке результатов. На всех этапах работы им формулировались основные направления и обобщались полученные результаты с учетом достижений в смежных областях химии. В постановке эксперимента по парамагнитному двулучепреломленшо и первоначальному его обсуждению непосредственно участвовал профессор С.Г.Вульфсон (ИОФХ КНЦ РАН ), за что автор
- 7 -ему искренне признателен. Неоценимую помощь оказал также в первоначальном обсуждении перенесения идеологии программы MIND на неорганические объекты автор программы, ст.н.с. ИОФХ КНЦ РАН Плямова-тый А.Х. .
Автор принимал участие в подготовке 3 кандидатских диссертаций по теме исследования.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, основных итогов и выводов, библиографии, приложения. Работа изложена на 391 странице машинописного текста, содержит 98 таблиц ( из них 22 - в приложении), иллюстрирована 105 рисунками, список литературы насчитывает 319 наименований.