Структура d- и dl-тартратов диспрозия (III) и гадолиния (III) в водных растворах Савицкая, Татьяяна Викентьевна

Введение к работе

- з -Актуальность теми. Проблемы структуры комплексных содинений в растворах и по сей день далеки от разрешения; в особенности это касается конформационно-нежестких парамагнитных комплексов, в частности - оксикислотных комплексов лантаноидов, что связано главным образом с малой информативностью многих традиционных методов. Весьма важным является использование новых, нетрадиционных методов исследования, с привлечением методов компьютерной химии для изучения пространственной структуры неорганических, комплексных и металлоорганических соединений в растворах. Таким методом является метод парамагнитного двулучепреломления в сочетании с методом молекулярной механики, позволяющий снять многие ограничения при исследовании геометрии комплексов лантаноидов в растворе. До настоящего времени данной совокупностью методов исследовались гетероядерные комплексы лантаноидов,в которых один из ионов имеет жесткую координационную сферу. Гетероядерные комплексы, в которых оба иона имеют легкодеформируемые координационные сферы,мало изучены. Для упрощения расчетов логично выбрать в качестве одного из ионов ион с нулевой парамагнитной анизотропией (Лк). Исходя из этих соображений, в качестве объектов исследования были выбраны тартратные комплексы диспрозия(Ш) ( имеющего значительную парамагнитную анизотропию) и гадолиния (111) (Дк=0). Можно также предполагать, что аномальные свойства гадолиния(ІІІ) ( в особенности, магнитные) позволят наиболее достоверно изучать гетероядерное комплексооб-разование, и, следовательно структуру гетероядерных комплексов в водных растворах.Все это и определяет актуальность данной работы.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного университета в рамках темы " Теоретическое и экспериментальное исследование сложных реакционных систем на основе координационных соединений " ( номер государственной регистрации 01.91.005024 ).

Цель» настоящего исследования является изучение состава, устойчивости, стереоэффектов образования и структуры гомо- и ге-терополиядерных тартратов диспрозия (111) и гадолиния (111), построение многоуровневой модели состояния и структуры комплексов лантаноидов в водных растворах, изучение анизотропных магнитных свойств комплексов .

Научная новизна. Впервые использован метод парамагнитного двулучепреломления в сочетании с методом молекулярной механики, для построения модели состояния оксикислотных комплексов Qd³⁺ и Dy³⁺ в водных растворах на примере d- и dl- тартратов данных ионов; рассчитаны геометрические параметры их структур, стери-ческие энергии и теоретические константы парамагнитного двулучепреломления .

Практическая значимость работы состоит в углублении существующих представлений о комплексообразовании ионов диспро-зия(Ш) и гадолиния(III) со сложными оксикислотами.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Термодинамические характеристики комплексообразования гадолиния (III) с d- и dl- винными кислотами. Стереоэффекты образования тартратов гадолиния(Ш) и диспрозия(Ш) .

2. Магнитно-релаксационные и магнитооптические свойства комплексов.

3. Моделирование структур лигандного скелета, гидратного окружения, водородного связывания для гомо- и гетероядерных тарт-ратных комплексов диспрозия(Ш) и гадолиния(Ш) . Исследование влияния электростатических вкладов и стерических требований локальной координационной геометрии ионов металлов на формирование структур гомо- и гетерополиядерных комплексов в водных растворах.

4. Связь структуры полиядерных комплексов и стереоэффектов их образования.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на итоговых научных конференциях Казанского университета, на Всесоюзном семинаре "Структура и динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995), на 35 Международном конгрессе ШРАС ( Стамбул, 1995 г. ), на II Всероссийском семинаре " Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995г.), на' III и IV Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" ( Йошкар-Ола, Казань, Москва - 1996 г.; Москва, Йошкар-Ола, Казань, - 1997 г. ), на Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997 ).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей и 2 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа сое-