Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Общие сведения о структуре и свойствах соединений со структурой минерала шпинели (Литературный обзор)
1.1. Общая характеристика соединений со структурой минерала
1.2. Физические и химические свойства сложных оксидов со структурой
Глава II. Реактивы, аппаратура, методы исследования и анализа (Экспериментальная часть)
Колебательная спектроскопия, в том числе и низкотемпературная
Ядерный гамма-резонанс (Мёссбауэровская спектроскопия)
Глава III. Получение, особенности строения и физико-химические свойства сложных оксидов со структурой шпинели (Экспериментальные результаты и их обсуждение) 10
Классификация шпинелей и анализ их устойчивости с помощью критерия (фактор толерантности) 40
Кристаллическая структура соединений со структурой шпинели 44
Термическая устойчивость, фазовые переходы и тепловое расширение
4. Спектроскопические исследования соединений со структурой
4.1. Исследование сложных оксидов со структурой шпинели методом
4.2. Изучение электронных переходов в неорганическом пигменте С0СГ2О4 79
Исследование феррита со структурой шпинели состава LiFeTi04
Термодинамические свойства соединений со структурой шпинели 83
Термодинамическое исследование сложных оксидов со структурой
Анализ термодинамических функций и фазовых переходов в катионный изовалентный изоморфизм в системе C0AI2O4 - NLAI2O4... 99
- Физические и химические свойства сложных оксидов со структурой
- Ядерный гамма-резонанс (Мёссбауэровская спектроскопия)
- Кристаллическая структура соединений со структурой шпинели
- Изучение электронных переходов в неорганическом пигменте С0СГ2О4
Физические и химические свойства сложных оксидов со структурой
Одним из наиболее важных для промышленности материалов является алюмомагнезиальная шпинель MgAbC - единственное стехиометрическое соединение в системе MgO - АЬОз, остальные материалы, получаемые на основе оксида магния и глинозема, являются твердыми растворами этих оксидов друг в друге. При этом все полученные соединения могут отличаться по своим физическим свойствам, но их называют шпинельными материалами [9].
Отсутствие легкоплавких эвтектик в системе MgO-АЬОз обусловливает исключительное значение ее для технологии огнеупоров и керамики. Чистая шпинель MgAb04 и ее твердые растворы с оксидами алюминия или магния обладают очень высокой шлакоустойчивостью.
Добавка шпинели к глинозему, затрудняет рост кристаллов корунда, что, например, используется для регулирования процесса спекания и микроструктуры корундовой керамики [10-12]. Смеси магнезиальной шпинели с периклазом или корундом могут быть использованы для изготовления шпинельных, шпинельно-периклазовых и шпинельнокорундовых огнеупоров с температурой плавления не ниже 1925С (в отсутствие примесей). Параметр элементарной ячейки шпинели составляет 8.0858 А. При образовании твердых растворов параметры решетки меняются незначительно, однако могут изменяться свойства самого материала, особенно при высоких температурах при контакте с химически агрессивными расплавами. Температура плавления алюмомагнезиальной шпинели является высокой и составляет 2135С. Твердость шпинели по шкале Mooca 8...9. Плотность шпинели зависит от способа получения, в среднем, она составляет 3,58 г/см3 [13].
В химическом отношении шпинель устойчива по отношению к минеральным кислотам, расплавам щелочей, углероду и многим металлам. Последние зарубежные и отечественные исследования подтвердили ее высокую стойкость к алюмокальциевым силикатным шлакам, к шлаку системы СаО - FeO - SiCb [14].
Шпинель получают искусственно. Сырьем для ее производства служат вещества, содержащие АЬОз и MgO. При этом используются различные по своей природе глиноземы и оксиды магния.
В настоящее время алюмомагнезиальную шпинель в России получают в основном совместным плавлением глиноземистого и магнезиального сырья, в то время как за рубежом изготавливают также и спеченный шпинельный материал, используя одностадийный синтез из исходных компонентов, заключающийся не только в образовании шпинели при пониженных температурах, но и в ее эффективном спекании. Спеченные шпинельные огнеупоры имеют прочностные свойства, идентичные плавленым материалам, а в некоторых случаях при применении особых условий изготовления - даже более высокие [15]. Легирующие добавки, ускоряющие реакцию шпинелеобразования и улучшающие спекание, тоже различные.
Алюмомагнезиальная шпинель является перспективным огнеупорным материалом, используемым в тепловых агрегатах как в самостоятельном виде, так и в виде добавки при изготовлении магнезиальных огнеупоров.
Современные шпинельсодержащие тиксотропные материалы созданы специально для монолитной футеровки. В процессе эксплуатации они не подвержены сильной фильтрации шлаков и стали. Этот эффект достигается за счет того, что спекание массы происходит на глубину 30...40 мм в виде буферной зоны, за которой масса сохраняет свои первоначальные свойства, а именно: чистоту состава, сплошность, относительно невысокую механическую прочность. Это свойство шпинельных тиксотропных материалов позволяет легко очищать футеровку от шлака и стали и соединять его с вновь наносимым вторичным огнеупорным материалом (торкрет - массами, ремонтными бетонами и др.) без каких-либо расслоений. Это позволяет выдерживать большое количество теплосмен, что для металлургических агрегатов имеет важное значение.
Шпинельные твердые растворы на основе ферритов и хромитов переходных металлов обладают широким набором технологических свойств. Они используются в технике в качестве пьезоэлектрических, магнитных, материалов, а также как катализаторы различных реакций [16, 17].
Ряд авторов [18, 19] отмечает, что свойства ферритов существенно зависят от способа их получения. Так, ферриты никеля, полученные осаждением оксалатов [18], проявляют различную степень магнитного насыщения в зависимости от температуры обжига. Для однородных тонких пленок феррита никеля, полученного нанесением на поверхность стекла с последующим отжигом при температуре 400-900С [19], установлено, что с ростом температуры увеличивается кристалличность и коэрцитивная сила образцов; она достигает максимальных значений при температуре 600-700С. Этот эффект авторы связывают с образованием однодоменной структуры ферритов.
В [20] установлено, что феррит никеля NiFe2C 4 имеет полностью обращенную структуру Fe3+(Ni2+Fe3+)04, температура Кюри этого состава Тс=863±1 К. В [21] исследован поликристаллический феррит состава Nio,3ZnojFe204 с плотностью 0,96 от рентгеновской. Установлено, что в области сверхвысоких частот и на оптических частотах этот материал относится к ионным кристаллам с небольшой диэлектрической проницаемостью. В работе [22] выявлено, что при замене кислорода серой в твердом растворе (NiS)x(NiO)i_xFe203 энергия локализации электронов уменьшается, число примесных центров и ширина зоны проводимости увеличивается; наблюдается переход от перескокового механизма проводимости к зонному.
В [23, 24] проведено изучение структурных особенностей шпинелей Cui_xNixCr204 методом температурно-программированного восстановления. Установлено, что в окрестности мультикритической точки шпинели поглощают максимальное количество водорода в области температур 910-950С, что, по мнению авторов, может быть связано с образованием в этой области структуры с высокими и близкими по значению энергиями связей своих подрешеток. В этом же интервале концентраций отмечено увеличение каталитической активности шпинелей [25].
Каталитические свойства шпинелей, входящих в состав системы ZnFe2-xCrx04, весьма разнообразны. Так, в [26, 27] сообщается о стабилизирующей роли цинка в процессе формирования структуры катализатора. Соединения на основе оксидов цинка и хрома (III) с добавкой V2O5 катализируют реакцию присоединения в синтезе винилацетата; хромит цинка повышает выход продукта в процессе дегидрирования с участием непредельных углеводородов, гидрирования по С=0-связи в синтезе изопропанола; катализатор на основе ZnO-Q"203-Fe203 изменяет ход реакций дегидроконденсации в синтезе ацетона, феррит цинка катализирует реакции соединения, дегидрирования в синтезе винилацетата и уксусного ангидрида, а также окисление муравьиной кислоты [17].
Для Zni_xCdxCr204 [28] показано, что увеличение концентрации кадмия уменьшает обменное взаимодействие между атомами хрома. Установлено, что образцы данной системы являются катализаторами окисления низших парафинов в интервале 500-700С.
В работе [29] исследована люминесценция монокристаллов магний алюминиевой шпинели различного состава при возбуждении рентгеновским излучением. Показано, что определяющую роль в процессах переноса носителей зарядов и люминесценции играют структурные дефекты, связанные с катионным разупорядочиванием, (т.н. дефекты антиструктуры). Благодаря влиянию температуры на интенсивность и временные характеристики люминесценции, при подборе соответствующего режима возможно использование этого материала в качестве окон для вывода оптического излучения из камер УТС (управляемого термоядерного синтеза). Шпинели также используются и в ядерных технологиях, в частности при создании МОХ топлив [30] (рис. 1.4). МОХ-топливо (англ. Mixed-Oxide fuel) - ядерное топливо, содержащее несколько видов оксидов делящихся материалов. Наиболее эффективное использование МОХ топлива сжигание радионуклидов, в частности плутония, в реакторах на быстрых нейтронах. На данный момент идут работы по модификации свойств керамики с помощью ультрадисперсных добавок, позволяющих в несколько раз улучшить теплопроводность керамического материала (шпинели), повысить прочность и пластичность керамики
Ядерный гамма-резонанс (Мёссбауэровская спектроскопия)
Согласно литературным данным и нашим рентгенографическим исследованиям шпинели могут кристаллизоваться в разных пространственных группах и сингониях. Это несколько противоречит устоявшемуся в литературе термину "кубическая шпинель", но уже сейчас в силу своей более низкой симметрии псевдокубические шпинели нашли широкое применение при создании новых материалов, например, таких как материалов с эффектом двойной памяти формы.
В связи с вышесказанным, мы поставили перед собой задачу классифицировать все имеющиеся на сегоднейшний день шпинели по особенностям их строения. В классификации мы попытались учесть влияние таких параметров как состав, температура и беспорядок на изменение симметрии идеальной кубической шпинели с пространственной группе Fd3m. Наибольшее влияние на структуру оказывает состав, варьируя который путем введение ионов, для которых, например, характерен эффект Яна-Теллера, можно добиться уменьшения симметрии координационных полиэдров и, как следствие, сжатия или вытягивания структуры. Таким образом, элементарная ячейка неизбежно становится псевдокубической, чаще всего тетрагональной. Не менее интересным является влияние температуры на симметрию некоторых железосодержащих шпинелей называемых ферритами. При понижении температуры в данных соединениях наблюдается переход Вервея, в результате которого происходит упорядочение заряда и наблюдается переход металл-диэлектрик. Помимо упорядочения заряда в шпинелях возможно и упорядочение атомов в октаэдрических и тетраэдрических позициях, что также приводит к понижению симметрии элементарной ячейки. Подводя итог, можно достоверно утверждать, что шпинели могут кристаллизоваться в 5 пространственных группах, но вариантов возможных искажений структуры несколько больше, что, вероятно, приведет к синтезу новых типов шпинелей. На основании представлений о модельных структурах Гольдшмидта проведем анализ устойчивости синтезируемых соединений в рамках структурного типа шпинели. Критерием наилучшего сочетания атомов в плотноупакованной структуре выступает фактор толерантности (приспособляемости) t, учитывающий искажение структуры [33]. Формула для расчета фактора толерантности зависит от структурного типа, но в ней всегда присутствуют геометрические параметры (ионные кристаллохимические радиусы) катионов и анионов [33], из которых построено соединение. В частности, для стабильных шпинелей t вычисляется по следующей формуле: (1) ,_ 2\гм+го) S-{rA+roy где ГА - ионный радиус атомов А с октаэдрической координацией, гм -ионный радиус атомов М с тетраэдрической координацией, го - ионный радиус атомов кислорода, который при КЧ=4 равен 1.38 А. Известно достаточно много шпинелей, в которых октаэдрические и тетраэдрические позиции заселены разными атомами. В этом случае их эффективный радиус может быть найден по нижеприведенным формулам, учитывающим заселенность позиций каждым видом атомов [34]. где (ХІ и pj - атомные доли катионов At и М} в октаэдрических и тетраэдрических позициях. Для стабильных шпинелей t обычно находится в интервале 1.0-1.2 [33]. Это, во-первых, означает, что катионы М и А в шпинелях должны быть весьма близки по размерам, и, во-вторых, обуславливает возможность их неупорядоченного распределения по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям. фенакит
Если фактор t становится меньше 1, то структурный тип шпинели сменяется структурным типом оливина Mg2SiC 4 [35]. Наоборот, при t 1.2 соединения МА2О4 приобретают структуру фенакита Be2SiC 4 [36], в которой оба катиона находятся в тетраэдрических позициях (рис.Ш.2). Как видно из табл.Ш.1, все синтезируемые нами соединения являются устойчивыми в рамках структурного типа шпинели. Следует отметить, что у родоначальника ряда -шпинели t =1.266, что является исключением из общего правила. III.2. Кристаллическая структура соединений со структурой шпинели
Ко времени проведения данного диссертационного исследования в литературе уже имелась информация о соединениях со структурой шпинели, отвечающих составу объектов исследования, выполняемого в рамках данной работы, например, MgAb04, C0AI2O4, FeFe204 [4, 37-44] и др. Однако эта информация носила достаточно разрозненный характер, так для одного и того же соединения разными авторами приводились различные параметры элементарной ячейки. Детального исследования структуры не проводилось: координаты атомов были найдены с очень большой погрешностью, а тепловые параметры и координаты атомов кислорода в некоторых работах отсутствуют. Подобная недоработка, вероятно, связана с большой трудностью получения монокристаллических образцов данных соединений и с отсутствием в то время хорошо отработанных методов получения структурной информации с порошкообразных образцов, поскольку все указанные работы [4, 37-44] проводились в 1960-2000 гг.
Как показали наши исследования, соединения со структурой шпинели могут кристаллизоваться в кубической и тетрагональной сингонии с пространственными группами Fd3m и P4i22 соответственно. При этом большинство соединений кристаллизуются в структурном типе неискаженной шпинели (Fd3m). Кристаллохимические параметры некоторых изученных шпинелей представлены в табл.Ш.1.
Для получения более полной структурной информации мы провели полнопрофильный рентгеновский анализ методом Ритвельда 5 соединений: LiZnNb04, C0AI2O4, Coo.sNio.sAhO N1AI2O4, Со7/з8Ьг/з04 [45, 46]. Выбор указанных фаз не случаен, поскольку проводимое детальное структурное исследование этих соединений позволяет выявить закономерности структурообразования в рассматриваемых кристаллохимических рядах.
Кристаллическая структура соединений со структурой шпинели
В данных соединениях атомы М (тетраэдрические позиции), А (октаэдрические позиции) и атомы кислорода заселяют позиции Уайкоффа 8а, 16d и 32е кристаллографические позиции, которые соответствуют F2g+Fiu, A2u+Eu+F2u+2Fiu и Aig+Eg+2F2g+Fig+A2u +EU + F2U +2Fiu модам. Моды Aig, F2g, Eg активны в KP спектрах, а моды Fiu активны в ИК спектрах. Следует отметить, однако, что одна из мод Fiu соответствует акустической моде и поэтому не может быть обнаружена в ИК-спектре. Таким образом, правила отбора прогнозируют, что КР спектрах должны наблюдаться 5 полос, а в ИК спектрах - 4 полосы. В качестве примера представлены ИК и КР спектры соединения С0СГ2О4 (рис. III.16 и III.17) [52].
Более ранние КР и ИК исследования шпинели соединений показали, что отнесение полос к соответствующим колебаниям атомов в структуре шпинели часто затруднено из-за присутствия большего числа полос, чем предсказывают правила отбора для колебательных спектров. Подобное поведение было предметом многочисленных исследований и есть общее согласие, что дополнительные полосы в колебательных спектрах шпинели появляются вследствие эффектов разупорядочения [60-63]. Это разупорядочение может появиться из-за полного или частичного обращения структуры шпинели. В идеальном нормальной структурой шпинели с состава МА2О4, ионы М находятся в 8а (тетраэдрических) сайтов в то время как ионы А занимают октаэдрические (16d) сайты. В реальных системах, некоторые из М и А ионов также могут быть расположены в октаэдрических и тетраэдрических позициях и степень инверсии может отличаться в широком диапазоне в зависимости от химического состава и способа получения [60-63]. Разупорядочение может также появиться из-за замещения одной позиции атомы Co2+ и Sb5+ статистически занимают 16d позиции. Теперь перейдем к рассмотрению тетрагонально-искаженных шпинелей, в частности ZnMn204 и ССІМП2О4. В данных соединениях атомы М, марганца и атомы кислорода заселяют позиции Уайкоффа 4а, 8d и 16h Рис.Ш.18. КР спектры СёМпгОф кристаллографические позиции, которые соответствуют Big+Eg+A2u+Eu, Aiu+2A2u+Biu+2B2u+3Eu и 2Aig+A2g+2Big+B2g+3Eg+Aiu+2A2U+Biu+2B2u+3Eu модам. Моды Aig, Big, B2g и Eg активны в КР спектрах, а моды Аги и Еи активны в ИК спектрах. Следует отметить, однако, что моды Au+Eu соответствуют акустическим модам и поэтому не могут быть обнаружены в ИК-спектре. Таким образом, правила отбора прогнозируют, что в КР спектрах должны наблюдаться 10 полос и в ИК спектрах также 10 полос. В качестве примера представлены ИК и КР спектры соединения ССІМП2О4 (рис. III.18 и III.19). A
Температурные ИК спектры для соединения ЫМП2О4 показывают значительное сужение и расщепление полос при снижении температуры от 295 до 280 К (рис. 111.20). При 5К наблюдается 10 полос в спектре при 655, 639, 626, 604, 572, 552, 535, 530, 510, 476 и 422 см"1. КР спектры также показывают увеличение полос от 7 при 295 К до 14 полос при 80 К. Кроме того, полосы демонстрируют очень выраженное сужение (рис. 111.21). Наблюдаемые изменения в КР и ИК спектрах в зависимости от температуры показывают, что ЫМП2О4 претерпевает фазовый переход в более низкосимметричную фазу. Действительно, наши рентгенографические исследования дают четкие доказательства перехода кубической фазы в ромбическую вокруг 286 К. Наблюдаемое нами значительное сужение колебательных полос дают убедительные доказательства, что фазовый переход приводит к упорядочению катионов, т.е. распределение Мп3+ и Мп4+ не является случайным в низкотемпературной фазе.
Исследование температурной зависимости теплоемкости соединения состава ІЛ4/3ТІ5/3О4 выявило наличие аномалии при 7.5 К. Мы попытались записать спектры комбинационного рассеяния до температуры жидкого гелия, чтобы получить некоторую информацию о возможном происхождении этой аномалии. К сожалению, когда температура снизилась до 60 К, сильная эмиссия неизвестного происхождения появились при возбуждении лазером при 1064 нм. Поэтому, для того, чтобы записывать спектры комбинационного рассеяния мощность лазера была уменьшена на коэффициент 8 (рис.III.22). В результате, качество спектров, зарегистрированных ниже 80 К, значительно ухудшалось. Тем не менее, полученные данные не выявили какого-либо четкого указания о возможном происхождении аномалии теплоемкости. В частности, мы не наблюдали каких-либо четких изменений в спектрах, которые могли бы свидетельствовать о структурном фазовом переходе. Мы могли только наблюдать нормальное сужение полос и сдвиги в сторону более высоких волновых чисел с понижением температуры.
Изучение электронных переходов в неорганическом пигменте С0СГ2О4
Шпинели - группа минералоподобных соединений класса сложных оксидов с общей кристаллохимической формулой М Аг О . В рамках данной кристаллохимической формулы можно записать пять составов шпинелей с целочисленными коэффициентами. В связи с тем, что для шпинелей характерна широкая изоморфная емкость в позициях М и А возможны и более сложные составы соединений с данным структурным типом. Часть авторов при исследовании шпинелей, содержащих два и более элемента в позиции А, удваивают или утраивают формулу с целью сохранения в ней целочисленных коэффициентов. Вследствие этого, можно записать, например соединение ІЛС01/2ТІ3/2О4 в виде ІЛ2С0ТІ3О8. Однако, несколько неудачными, с точки зрения кристаллографии, являются попытки представить, например, соединение ІЛ4/3ТІ5/3О4 в виде ІЛ4ТІ5О12, потому что в случае утроения формулы Z=8/3, т.е. дробное число. В связи с этим, на наш взгляд, целесообразно использовать общепринятую кристаллохимическую формулу для шпинелей и все соединения записывать в виде М Аг СМ4 .
Соединения получали с помощью твердофазных реакций в температурном интервале 700-1280С. Наибольшая температура синтеза (1280С) необходима для соединений, содержащих в позиции Мп магний, затем d-переходный элемент (900-1200С), и уже при 700-900С получаются производные лития. Следует отметить, что во время синтеза некоторых соединений происходит окисление либо окисление, либо восстановление оксидов атомов А. В частности, при синтезе соединения Со7/з8Ь2/зС 4 происходит окисление сурьмы до степени окисления +5, а при синтезе соединения ЫМпг04 наблюдается восстановление марганца до степени окисления +3.5. Согласно данным электронной спектроскопии марганец в данном соединении находится в степенях окисления +2, +3 и +4, поэтому записанная формула отражают лишь брутто-состав соединений. Разработанные методики синтеза позволили получить 31 соединение со структурой шпинели.
Для определения состава, строения, физико-химических свойств и термодинамических функций использовали следующие методы исследования: 1.рентгенографические методы, реализованные в виде порошковой рентгенографии, полнопрофильного рентгеноструктурного анализа и высокотемпературной и низкотемпературной рентгенографии; 2. спектроскопические методы, такие как ИК и Рамановская спектроскопия, электронная и Мёссбауэровская спектроскопия, а также рентгено флуоресцентный анализ; 3. калориметрические методы (вакуумная адиабатическая и дифференциальная сканирующая калориметрия).
Элементный состав кристаллических соединений определяли методом рентгено флуоресцентного анализа. В качестве примера приведен рентгено флуоресцентный спектр Со7/з8Ь2/зС 4. Фазовую индивидуальность и уточнение структуры полученных соединений осуществляли методом рентгенографии. В качестве примера приведены результаты уточнения методом Ритвельда структуры кубической шпинели состава Со7/з8Ь2/зС 4 и псевдокубической (в данном случае тетрагональной) шпинели состава LiZnNb04, в результате которого определены параметры ячейки, координаты атомов и заселенности позиций. Нами уточнены структуры 5 соединений со структурой шпинели.
Согласно литературным данным и нашим рентгенографическим исследованиям шпинели могут кристаллизоваться в разных пространственных группах и сингониях. Это несколько противоречит устоявшемуся в литературе термину "кубическая шпинель", но уже сейчас в силу своей более низкой симметрии псевдокубические шпинели нашли широкое применение при создании новых материалов, например, таких как материалов с эффектом двойной памяти формы.
В связи с вышесказанным, мы поставили перед собой задачу классифицировать все имеющиеся на сегоднейшний день шпинели по особенностям их строения. В классификации мы попытались учесть влияние таких параметров как состав, температура и беспорядок на изменение симметрии идеальной кубической шпинели с пространственной группе Fd3m. Наибольшее влияние на структуру оказывает состав, варьируя который путем введение ионов для которых, например, характерен эффект Яна-Теллера, можно добиться уменьшение симметрии координационных полиэдров и, как следствие, сжатие или вытягивание структуры. Таким образом, элементарная ячейка неизбежно становится псевдокубической, чаще всего тетрагональной. Не менее интересным является влияние температуры на симметрию некоторых железосодержащих шпинелей называемых ферритами. При понижении температуры в данных соединениях наблюдается переход Вервея, в результате которого происходит упорядочение заряда и наблюдается переход металл-диэлектрик. Помимо упорядочение заряда в шпинелям возможно и упорядочение атомов в октаэдрических и тетраэдрических позициях, что также приводит к понижению симметрии элементарной ячейки. Подводя итог, можно достоверно утверждать, что шпинели могут кристаллизоваться в 5 пространственных группах, но вариантов возможных искажений структуры несколько больше, что, вероятно, приведет к синтезу новых типов шпинели.