Введение к работе
Актуальность проблемы. Основной зад; ей химии как науки о веществах и их превращениях является целенаправленный синтез новых вешеств и материалов с заданными свойствами, создание новы,, прогрессивных технологий, которые преобразовывали бы общественное производство. В решении этой задачи большая роль принадлежит фундаментальным исследованиям, устанавливающим различные закономерности.
Основой химии комплексных соединений является координационная теория, созданная Вернером в 1893 г. Крупнейшим обобщением после создзния координационной теории является открытие в 1925 г. И.И. Черняевым закономерности трансвлияния, которая стана руководящим принципом выбора путей направленного синтеза комплексных соединений заданного состава и строения.
В химии урана, циркония и ряда других элементов, образующих ролее сложные по строению, чем октаэдрические комплексы, имеет место другая закономерность - закономерность взаимного замещения лигандов, характеризуемая рядом их вытеснительной способности. Эта закономерность для соединений уранила была установлена И.И.Черняевым и Р.Н. Щелоковым.
Закономерности трансвлиянии и взаимного замещении лигандов являются общим'' закономерностями в координационной химии и применимы к различным классам соединений. Они преимущественно указывают пути целенаправленного синтеза, но не дают ответа на вопрос о закономерностях образования отдельных классов соединений, знание которых позволит расширить возможности целенаправленного синтеза новь : вешеств и материалов.
Неорганические фториды, в том числе и комплексные фториды, играющие важную роль в современной технике и технолопш, представляют собой обширный класс соединений. В химии комплексных фторидов, Р основном, господствует эмпирический подход. Методы синтез? комплексных фторидов в водных растворах, многие из которых предложены еще во второй половине прошлого столетия, основаны на взаимодействии раствора соответствующего оксида во фтористозодородной кислоте -л карбоната или фторида металла. Указанные методы не огрзжают мехінизма образования комплексных фторидов металлов и поэтому не могут вскрыть закономерностей образования данного масса соединений.
Необходим был иной методическим подход. Комплексные фіермдь. являются продуктами взаимодействия фторида соответствующего металла с
фторид-ионами, и, следовательно, для выявления закономерностей образования данного класса всшеств необходимо было исследовать это взаимодействие в наиболее чистом виде, не осложненном, по возможности, другими процессами. Попытка примг енмя метода ЯМР "F высокого разрешения, который широко используется для определения состава и строения фторокомплексов в растворе, к исследованию комплексных фторидов циркония и уранила в растворе не увенчалась успехом. Наиболее приемлемыми оказались методы определения строения фторидных комплексов в кристаллическом состоянии.
Цель работы состояла в установлении связи между условиями образования, составом и строением комплексных фторидов переходных металлов IV-V групп и уранила для выявления закономерностей образования данного класса веществ.
Для решения поставленной в диссертационной работе задачи необходимо было:
-
провести систематические исследования по синтезу комплексных фторидов указанных металлов с различными внешнесферными катионами для выявления всего многообразия фторидных соединений, образуемых этими металлами;
-
исследовать строєні'-, полученных комплексных фторидов;
-
установить связь между условием образования, составом и строением синтезированных комплексных фторидов.
Научная новизна работы:
установлена связь между условием образования, составом и строением комплексных фгор; toe переходных металлов IV-V групп (титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала) и уранила, обоснована и сформулирована концепция структурной деполимеризации фторидных соединений металлов, являющейся закономерной основой образования комплексных фторидов переходных металлов;
разработаны методы получения и синтезировав, новые классы и группы комплексных фторидов германия, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала и уранила;
установлено, что при введении фтора в координационную сферу металла возрастает прочность связи центрального атома с остальными входящими в комплекс ацидолигандами. Разработаны методы получения, синтезированы к исследованы новые классы смешаннолигандных фгерацидокомплексных соединений титана, циркония, гафния и германия, совокупность которых яатлется новым разделом координационной химии -химия и стереохимия смешаннолигандных фторацндокомплексных соединений металлов;
изучено строение (структуры) 40 синтезированных комплексных фторидов циркония (гафнии) и уранила, выявлены новые мотивы строения фторндных комплексных анионов этих металлов и значительно расширены сведения о стереохимии циркония (гафния) и уранила во фторндных комплексах;
предложены принципы систематики кристаллических структур фюрокомплексов, отражающей генетическую связь соединении данного класса веществ. Проведена систематика кристаллических структур фтороциркоматов (фторогафнатов) и фторуранилатов, предсказаны и выявлены новые мотивы строения комплексных фторидов этих металлов.
Практическая ценность работы:
На основании проведенного систематического рентгенографического, ПК спектроскопического и термогравиметрического исследования синтезированных комплексных фторидов элементов IV и V групп и уранила получены рентгенометрические данные, ПК спектры поглощения в области 400-4000 и 30-400 см"' и дериватограммы изученных веществ, часть из которых представлены в опубликованных атласах: "Атласе инфракрасных спектров поглощения и реіптеномеїрических данных комплексных фюридов металлов IV и V групп" (P.JI. Давидович, Т.А.Кайдалова, Т.Ф. Левчишина, В.И.Сергиенко. М.: Наука, 1972 г.), "Атласе длинноволновых инфракрасных спектров поглощения комплексных фторидов металлов Ш-V групп и уранила"(Ю.Я. Харитонов, Р.Л. Давидович, В.И. Костин. М.: Наука, 1977) и "Атласе дериватограмм комплексных фторидов металлов III-V групп" (Р.Л. Давидович. М.: Наука, 1975). Приведенные в указанных атласах таблицы рентгенометрических данных, ПК спектры поглощения и дериватограммы, являющиеся стандартными данными для исследованных фторокомплексов, рекомендованы для идентификации соответствующих комплексных фторидов металлов. Паз'энные атласы широко используются специалистами но химии неорганических фторидов.
Разработаны и предложены новые способы получения сегнето- и пьезозкгивных керамических материалов, а -^кже эффективный способ количественного разделения циркония и тантала, признанные изобретениями.
Материалы работы экспонировались на выставке 'Координационная химия-73" (ВДНХ СССР), где были отмечены серебряной и бронзовыми медалями.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательеюгх госбюджетных работ Института химии ДВО РАН.
На защиту автор выноси г следующие положения:
-
закономерность образования комплексных фторидов переходных металлов (концепция структурной деполимеризации);
-
принципы систематики кристаллических структур, основанные на концепции сгруктурной деполимеризации;
-
новые комплексные фториды металлов 1V-V групп Периодической системы и уранила (синтез, свойства и строение).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на-Всесоюзных :i международных конференциях, совещаниях и симпозиумах, в том числе доложены автором на I-V, VI! и IX Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических фторидов (Новосибирск 1967, Москва 1970, Одесса 1972, Душанбе 1975, Днепропетровск 1978, Ленинабад 1984, Череповец 1990), 11I-V1II Всесоюзных совещаниях по применению физических етодов к исследованию координационных соединений (Кишинев 1968, 1971, 1974, 1977, 1980, 1983), X Всесоюзной конференции по химии комплексных соединений (Киев .1969), Второй Всесоюзной конференции пс химии урана (Москва 1978), IX Всесоюзном совещании по сегнетоэлектричгству (Ростов на Дону 1979), III ч V Всесоюзных совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Новосибирск 1983, Владивосток 1989), Всесоюзном совещании "Дифракционные метоты в химии" (Суздаль 1988), ХІ1І Международном симпозиуме по химии фтора (Бохум, ФРГ 1991), а также на научных сессиях Института химии ДВО РАН.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 атласа и 78 работ в отечественных и международных изданиях. Получено 3 авторских свидетельства на изобретения.
Объем и структура диссертации. Диссертационная рабога состоит из введения, шеста глав, выводов и списка литературы, включающего 377 наименований. Она изложена на 418 страницах и содержит: 263 страницы текста, 102 рисунка и 36 таблиц.