Введение к работе
'' V ' ,
' ї
"""*' Актуальность работы. Стереохимия фторидних комплексов непереходных элементов V периода представляет собой один из наиболее интересннх разделов координационной химии орбиталъно-дефицитшх соединения-, развитие которого в последнее время тесно связано с общим прогрессом достигнутым в области исследования фторидов тяжелых непереходных элементов и благородных газов. Примером этого явилась целая серия статей посвященная исследованию состава и строеівія, а также условий образования смешанных фторидних соединений йода (V) с различными органическими лигандами. Следующим шагом в изучении стереохимии фторокомплексов непереходных элементов с неподэлешюй электрогаюй парой (НЭП) является исследование смешагашх фторокомплексов теллура (IV) с различными органическими лигаццами, которые могут выступать в качестве модельных систем для изучеїшя строения и природа химической связи в комплексах тяжелых непереходных элементов. При этом особо следует подчеркнуть актуальность вопросов, касающихся стереохимической активности НЭП в этих соединениях.
Важность исследования фторидних соединений теллура(IV) с неподеленной электрогаюй парой определяется также необходимостью получения фторокомплексов с большим удельным содержзішем по фтору. Соединения такого рода представляют интерес для получения супериошшх проводников, внимание к которым в последнее время возросло в связи с развитием многих областей новой техники- автоматики, телемеханики, электроники и
космической техники. Один из путей синтеза таких соединений -проведение реакции в среде наводных органических растворителей. Однако, именно эта область к настоящему времени исследована недостаточно. Изучение фторидних соединений Те(IV), особенно их поведение в растворе, интересно также и с точки зрения отделения Те от других хадькогенов и примесей различных элементов, один из путей которого - экстракция тетраалкиламмониевыми солями с длинной цепью из раствора плавиковой кислоты.
К началу работы все известные смешанные фторидше соединения Те(IV) шали в своем составе, кроме атомов фтора, как правило неорганические лиганды. Те немногие соединения содержащие в своем составе органические лиганды ограничивались TeP4_xLx, имеющими строение псевдотригональной бипирамиды.
Можно было ожидать, что смешанные фторокомшшксы теллура (И) состава МВи^Теї^^, базирующиеся на тетрагонально-пирамидальном строении, будут достаточно устойчивыми, по крайней мэре, в растворе, что даст возможность с помощью метода ЯМР изучить их строение, а также взаимное влияние лигандов.
Цель работа - исследование смешанных фторидних комплексов теллура(IV), имеющих тетрагонально-пирамидальное строение с различными о- и м- содержащими органическими лигандзми. OcFORTioe внимание в работе уделялось изучению методом ЯМР 1н, 13c,'-*19F и 125Те состава и строения комплексов, образующихся в результате реакции фторидов теллура(іУ) с алифатическими спиртами-, .ідолами, аминоспиртами, и оксикарбоновыми кислотами.
Ставилась задача исследования поведения NBu^Teiy в растворе различных органических растворителей, а также установление структуры этого соединения и NH.TeP5-(nh.p)0 25 в кристаллическом состоянии.
Научная новизна. Получены в растворах и исследованы методом ЯМР н, 1Эс, 9Р, ^Те неизвестные ранее хелатнго фгоридше комплексы Те (IV) с различными алкокси-группами, депротошгрован-шми аминоспиртами, дважды депротоїшровашшми диолами и окси-карбоновыми кислотами. Впервые для них обнаружено явление халатной изомерии, диастереомерии и специфичности присоедююгаш бидентатных литандов. Установлено влияние на параметры спектров ЯМР 19F искажения хелатного цикла от плоского строения, а также неравноценность позиций атомов углерода в пятичлегаюм хелатном кольце. Рассмотрены факторы влияющие на способ координации бидентатпого лиганда, что позволило исследовать взаимное влияние лигандов в полученных комплексах. Впервые на примере сопоставления параметров спектров известных и вновь полученных фторидних комлексов теллура(IV) установлена корреляция значения КССВ и типа (ковалентная или гипервалетая) образующейся связи. Показана возможность образовашш новой гипервалентной гетеролигандной связи N-Te-F.
Практическая цешюсть. Результаты работы представляют интерес в плане развития координационной химии фторидов непереходных элементов с неподеленной электронной парой, в частности, тетрагонально-пирамидальных комплексов элементов V периода. Показана принципиальная возможность получения устойчивых органических ііроизводшх фторокомплексоп теллура (IV)
и сопоставлены условия их образования и аналогичных соединений иода(У). Полученные данные имеют вакное значение для выяснения природы химической связи в орбитально-дефицитных комплексах тяжелых .непереходных элементов, а также основных тенденций изменегаїя стервохишческой активности неподеленной электрошюй пары по периоду. Определены особенности стереохимии смешашшх псевдогексасакоординационяых фторокомплексов непереходных элементов V периода со стереохишчески активной неподеленной электронной парой и изоэлектронннх им соединений.
Методы исследования В качестве основного метода исследования в работе использован метод ядерного магнитного резонанса на ядрах 1н ,1Эс, 1%, 125Те. Также использовался рентгеноструктурный анализ1 и ffit-спектроскопия. Спектры ПМР записывали на приборах "Varian"-XL-100, "Bruker"-TCP-80, MSL-300 и>':-аых-400. Рентгеноструктурннй а н ализ проводили с использованием автоматического дифрактометра "Syntex" Р21. ИК-спектры'записывали на спектрометре "Specord" IR-75-
Апробация работы. Результаты настоящей работы были представленны на IV, V и VI Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координациошшх соединеїшй" (Краснодар 1986, 1988, 1990), VI Всесоюзном совещании по химии неводних растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-дону 1987), VIII Всесоюзном симпозиуме по химии
1 Работа по рентгеноструктурному исследованию образцов проводилась совместно с сотрудниками лаборатории "Ректгено-структурного анализа" ИОНКАН СССР Горбуновой Ю.Е. и др.
неорганических фторидов (Полевской 1987), научной конференции ученых Института общей и неорганической химии им. ІГ.С.Куриакова All СССР (1988), VI Советско-японском симпозиуме по химии фтора (Новосибирск 1989).
По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ.
Объем, и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 128 страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка использованной литературы (148 наименования), содержит ю таблиц и 23 рисунка.
В первой главе дан обзор литературы, касающейся строения орбитально-дефицитных пентафторокомплексов непереходных элементов V периода с неігоделешюй электрошюй парой. На примерах фторидних соединений I(V) и Те(IV) рассмотрены донорно-акцепторша свойства такого типа соединений, а также реакіпш замещегаїя с юс участием. В последующих главах изложены результаты собственных исследований и их обсуждение