Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства водорастворимых порфиринов платины (II) и палладия (II) Блинова, Ирина Алексеевна

Введение к работе

Актуальность проблемы. Синтетические водорастворимые порфирины и

их комплексы с металлами являются удобными моделями биологически активных соединений.. Особый интерес вызывает способность таких порфирипов образовывать димеры, которые моделируют так называемую «специальную пару» молекул бактериохлорофилла, играющую ключевую роль в первичных процессах бактериального фотосинтеза. Водорастворимые порфирины образуют уникальное семейство фотосенсибилизаторов для конверсии солнечной энергии в химическую и электрическую и для фотодинамической терапии раковых опухолей. К настоящему времени наиболее изученными являются безметальные порфирипы и их комплексы с За-переходными металлами, поэтому синтез новых координационных соединений 46- и 5<1-переходных металлов с водорастворимыми порфиринами и исследование их фотохимического поведения является весьма актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ РГПУ им. А. И. Герцена и РАН по направлениям «Неорганическая химия» н «Химия высоких энергий», а также при поддержке МНТП «Химия» Госкомитета РФ по высшему образованию (раздел «Фотохимия»), Международною научного фонда (грант № R5A000) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 96-03-32235).

Цель работы. Синтез новых комплексов платины (II) и палладия (II) с тремя водорастворимыми порфиринамн: л»гзо-тетракстс(4-сульфонатофснил) порфирипом (H2TSPP⁴"), „і«"'5<7-тетракис(4-М-метилпиридил) порфирнном (НгТМРуР⁴*) и лело-тетракис(4-Н,М,Ы-триметиламииофеннл) порфирипом (НгІГМАР⁴-¹-) состава:

R /=\

XJ¹

_-о-

SO/ (Na⁺)

(I

CHj) (CD

N⁺(CH₃)3 (СҐ)

M= Pt(II), Pd(II) Исследование влияния природы лиганда — порфирина и центрального атома комплексообразователя на их спектрально-люмипесцентпыс и фотохимические свойства.

Научпая новизна. Синтезированы новые водорастворимые порфирі платины (IJ) и палладия (И). Установлено, что в водных растворах та комплексов эффективно протекает процесс димеризации, а при значите ном увеличении ионной силы — процесс агрегации. Определены фотої зические и окислительно-восстановительные свойства комплексов в нижі триплетном электронно-возбужденном состоянии. Показано, что димері ция, в отличии от агрегации, слабо влияет на фосфоресцентные характе стики. Определены продукты и предложен механизм реакции фотовосс новления новых металлоиорфиринов. Обнаружен фотогальванический фект на основе реакций обратимого фотоиндуцированного переноса эл трона. Показано, что свойства металлоиорфиринов в первую очередь за сят от величины электронной плотности на порфириновом кольце, кото определяется донорно-акцепторньши свойствами заместителей на перш рии макроцикла и электроотрицательностью центрального атома металла.

Практическая ценность. Новая методика синтеза водорастворимых п фиринов Pt(II) и Pd(Il), основанная на использовании б качестве исході веществ — ацетилацетонатов металлов, применима для получения других дорастворпмых порфиринов металлов платиновой группы. Показано, что следование фосфоресценции является удобным методом контроля за прон сом агрегации металлопорфиринов. Предложен фотохимический метод синт водорастворимых металлохлорннов. Принципы, положенные в основу рабе исследованных фотогальванических ячеек, могут быть использованы при к струированин молекулярных преобразователей солнечной энергии.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Новый метод синтеза комплексов Pt(IT) и Pd(II) с водорастворимы порфиринами.

2. Процессы димеризации и агрегации новых водорастворимых метал: порфиринов. Влияние среды, ионной силы раствора и природы лнганда на ; процессы.

3. Свойства новых металлопорфиринов в нижнем фотоактивном трипл' ном электронно-возбужденном состоянии. Влияние центрального атома комплексообразователя и лигапда.

4. Механизм реакции фотовосстановления исследованных металлопорф ринов.

5. Механизм процессов, приводящих к возникновению фотогальванш ского эффекта.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XV Черня< ском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Моек 1993 г.), X Международной конференции по фотохишиеской конверсии и заі сангао солнечной энергии (Интерлейкен, 1994 г.), XV Симпозиуме ИЮПАК

фотохимии (Прага, J 994 г.). I Международной конференции по биокоораинацн-онной химии (Иваново, 1994 т.), Международном симпозиуме по органической химии «Петербургские встречн-95» (С.-Петербург, 1995 г.), VII Международной конференции по химии порфирипов и их аналогов (С.-Петербург, 1995 г.), XT Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике координационных соединений (Краков, і 995 г.), XVII Международной конференции по фотохимии (Лондон, 1995 г.), VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комготексообрпзезалля и расіворал» (Иканоко, і 9^5 г.), XVIII Чугаедс-ком совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996 г.), XI Междуна-родной конференции по фотохимической конверсии и запасігнию солнечной знерітш (Бангалур, 1996 г.), Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов (С-Петербург, 1996 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 3 статьях и тезисах 12 докладов на Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глаз, выводов н списка литературы. Работа изложена на 167 страницах машинописного текста, включает 37 рисунков и 11 таблиц; библиография 206 наименований.