Введение к работе
Актуальность проблемы. Современные представления о веществе не могут быть сформированы пока не известно его атшгное строение. Прямые структурные сведения в настоящее время получают з основном с помощью монокрнстальных дифракционных методов. В отноиенки веществ доступных в поликристаллическом виде существуют серьезные проблемы. Вместе с тем в эту категорию входят Еесьма вазшые для науки- и промышленности вещества. Особенно много веществ, нуждающихся в изучении структуры, получено в новых областях синтетической неорганической химии. Здесь упомянем лезь область высокотемпературной сверхпроводимости. Спектр возникающих для поликристаллических материалов структурных задач весьма широк, сн включает как изначальное установление структуры, так и ее уточнение. Сказанное обуславливает интерес к потенциальным ЕозмогЕостям метода порошковой дифракции и подчеркивает актуальность развития структурного анализа поликристаллов.
Хотя метод порощка в рентгенографии был использован в структурном анализе уте сразу после открытия дифракции рентгеновских лучей, он не достиг совертенства и уверенности в этом вопросе как мовокристальный. Причина - обедненность данных и серьезные проблемы в технологии их обработки.
Основные проблемы поропковой рентгенографии пороздены свертыванием трехмерной картины рассеяния рентгеновских лучей на монокристалле в одномерную на порошке.В результате существенно затрудняется установление метрики кристаллической решетки и идентификация плоскостей отраяения. Следствием свертывания является и другое отягощающее расхшфровку обстоятельство - перекрывание отражений на рентгенограмме. Все это ограничивает проведение структурных исследований этим методом.
В последнее время на фоне возрастающих экспериментальных воз-когностен поропковой рентгенографии и доступности мощных ЭВМ появилась возмсгяость по-новому подойти к проблемам структурного анализа поликристаллов и существенно раздвинуть пределы его применения.В связи с этим актуальным представляется совершенствование такой компоненты анализа, как методы обработки данных, которые позволили бы растирать круг надегных и достоверных структурных исследований.
Постановка задачи. К моменту постановки данной работы в рештеноструктурном анализе поликристаллов только начала
формироваться проблема автоматизации сбора данных и создания методов их обработки. И, если эпизодически решались структуры методом порошка, то в основном это выполнялось посредством обработки данных методами, развитыми в монокристальном структурном анализе. Поэтому в качестве главного направления работы было определено создание современных компьютерных методов структурного анализа поликристаллов, учитывающих специфіку этого типа данных. Отработку предполагалось проводить выполняя структурные исследования неорганических систем. В этом плане в диссертации представлена только часть выполненных исследований: изучение структурных аспектов адсорбции неорганических реагентов на цеолитах и структурные результаты по квазибинарной системе ВІ2О3 -CdO. Следуя этому направлению внимание было обращено на то, что порошкосые материалы более подходят с точки зрения изучения структурных изменений, и поэтому здесь КЫССТСЯ БСЗУОгПССТЬ значительно расширить сферу кристаллохимии на непосредственное изучение активного проявления структуры в химических процессах. Цель работы состояла:
- в создании более совериенного, во многом оригинального и
одновременно законченного аппарата обработки данных рентгено-
структурного анализа поликристаллов;
- в применении созданного аппарата для решения структурных задач в
неорганической химии. Выбор объектов определялся стремлением
проверить применимость методики к широким классам соединений.
Одновременно интерес представляло расширить традиционное
проникновение прямых структурных методов на процессы с участием
неорганических объектов.
Научная новизна работы. Настоящая работа является первой комплексной попыткой расширить схему структурного анализа поликристаллов нетрадиционными подходами,, в результате чего значительно увеличить возможности метода. В основу предлагаемых подходов полоаен ряд принципиально новых решений.
Применительно к задаче декомпозиции рентгенограмм впервые, разработана итерационная процедура метода дифференциальных моментов, более устойчивая в условиях плохо сформулированной исходной модели спектра.
Для кндицирования рентгенограмм предложен метод варьирования
угла, разработана практическая процедура совместного использования при машинном инднцированип данных поропковой рентгенографии и электронной микроскопии.
Впервые в практику порошковой рентгенографии введеш метода распознавания образов, на базе которых создана автоматическая система поиска структурных аналогов веиестза по порошковой рентгенограмме.
На этапе поиска исходной модели структуры в методе порсгка впервые использован метод Монте-Карло. Разработана стратегия его применения в условиях кногопараметрическсй задачи поиска модели структуры.
Впервые в практику отечественной поропковой рентгенографе; введен метод полнопрофильного анализа, в который с целью расширения операция по моделированию структуры и для улучаения устойчивости сходимости в условиях многоатомных систем введен аппарат учета априорной структурной информации' в виде уточнения крупными устойчивыми группировками атомов.
В работе получены оригинальные структурные данные по ряду неорганических систем. Так, получены прямые структурные сведения о физико-химических процессах, происходяедх в цеолитах со структурой фозазита при адсорбция и деалп-шнировгнии. Методом порсгка с привлечением высокотемпературной рентгенографии исследованы процессы фазоЕых равновесий системы триоксид етсмута - оксид кадмия и определены структуры образупдихся фаз. Обнаружено явление дискретного изоморфизма висмута и кадмия. Впервые решены некоторые структуры ко?яілексннх соедштений и слоеных оксидоз, неисследованные ранее из-за отсутствия монокристаллов.
Основные положения,представляемые к запите:
1. Разработанная система новых методов компьютерной обработки
данных поропковой рентгеновской дифракции, предназначенных для
проведения структурных исследований поликристаллов и изучения
структурных изменений, происходящих в ходе физико-химических
процессов в веществах.
2. Структурные аспекты протекания процессов адсорбции-десорбции и
деалиаширования в цеолитах NaY со структурой фохазита.
3. Установление состава, фазовых равновесий и структурные
исследования фаз системы триоксид внемута-оксид кадмия. Диаграмма
состояния системы. Явление дискретного изоморфизма висмута и кадмия в совместных оксидных системах.
4. Изначальное определение структур и структурных особенностей ряда неорганических веществ, выполненное методом порошка.
Научное направление. Совокупность результатов по развитию метода рентгеноструктурного анализа поликристаллов и его практическому применению, полученных в настоящей работе, представляют собой крупный вклад в развитие рентгеноструктурного анализа поликристаллов.
Апробация работы. Результаты выполненной работы докладывались и обсуждались на 35 совещаниях, конференциях, школах, семинарах, в том числе: на Европейской конференции по порошковой дифракции (Мюнхен,1991; Энцхеде,1992 ),на- Европейской кристаллографической конференцій (Москва,1989), Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Новосибирск,1983; Владивосток, 1989 ),Всесоюзных совещаниях по рентгенографии минерального сырья (Москва,1979; Тбилиси,1986; Маасе,1989; Сочи, IS92 ), Всесоюзном совещании по рентгеновской спектроскопии (Ленинград,1979), Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Новосибирск,1975, 1989), Всесоюзной школе по рентгеноструктурному анализу (Иркутск,1989), Всесоюзной конференции "Распознавание образов и анализ изображений" (Минск,1991), Всесоюзной конференции "Химическая информатика" (Черноголовка,1992), Конференции го физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург 1992), Всесоюзном совещании "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Ленинград,1988), Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Ереван,1985), Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (Москва,1983) и других.
Материалы диссертации опубликованы в 82 работах (список основных публикаций приведен в конце автореферата).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов, библиографии и приложения. Объем работы составляет 447 страниц, в том числе 81 рисунок . Список цитируемых работ содержит 352 наименования.