Введение к работе
Актуальность проблемы. Извлечение микрокомпоненгов и очистка істворов от микропримесей в технологии связана с необходиыостьв 5рабогки большое объемов концентрированных по макрокомпонентам з т.ч. солевых) растворов без изменения их состава и кислотнос-і и без внесения дополнительных загрязнений, неизбежных при ис-зльзовании реагентных методов. Этим требованиям отвечает сорб-юнный способ концентрирования. Повышение извлечения и утилиза-ия платиновых металлов (Ш) в технологии в значительной степе-j сводится к извлечению их микроколичеств из солевых растворов ножного состава, т.е. к сорбционному концентрировании. При ис-эльзовании для этой цели органических сорбентов часто необходи-і жесткие условия (высокая кислотность и температура); неорга-аческие сорбенты, например, кристаллические оксигидраты титана, . яркония, железа, олова, отличаются низкой селективностью в со-гвых растворах. Следовательно, необходим поиск более эффектив-jx сорбционных процессов. В то же время физико-химические основі технологии еорбционного концентрирования микрокомпонентов, в зстности ПМ, на неорганических сорбентах недостаточно разработает: кинетическому аспекту уделялось очень мало внимания, круг зучаемых неорганических сорбентов ограничен гранулированными ли кристаллическими оксигидратами или солями титана, циркония, нова, железа, отсутствуют систематические исследования сорбции елеобразными сорбентами; очень скудны сведения о сорбции из со-эвых растворов сложного состава; разнообразие предлагаемых ме-анизмов сорбции говорит о фрагментарности знаний. Для углубле-ия представлений о сорбции необходимо вовлечение в исследова-ия солевых растворов, новых кристаллических сорбентов, которые настоящей работе представлены.оксигидратами р.з.э., и система-ическое изучение гелеобразных сорбентов, из которых наиболее ешевым, простым с точки зрения синтеза и безопасным в зкологи-еском отношении является аморфный оксигидрат железа (Щ) (фер-огель).
Цель работы: получение фундаментальной информации о законо-ерностях сорбции металлов-комплексообразователей из комплексо-бразующих солевых сред (водных растворов) на неорганических орбентах, на примере ПМ и оксигидратов р.э.э. и железа (ГО, в иде количественных данных о кинетике и продуктах процесса и о
влиянии на них внешних факторов, для понимания механизма и прогнозирования условий сорбционного извлечения. Основные задачи работы.
-
Определить факторы, влияющие на скорость и результат процесса сорбции Ш на кристаллических и гедеобраэных оксигидратах.
-
Провести кинетическое исследование зависимости скорости процесса от этих факторов.
-
Исследовать состояние сорбированных элементов.
-
Результаты изучения кинетики и состава продуктов сорбции использовать для более адекватного понимания механизма сорбции простых и комплексных соединений на неорганических сорбентах -оксигидратах и обобщения имеющихся данных по этому вопросу.
Научная новизна работы определяется следующим.
-
В результате выполнения поставленных задач впервые описана разновидность гетерогенных реакций, названная гетерогенным гидролизом (ГГ), определяемая как сорбционно-гидролитическое раз-лонение комплекса в дисперсной системе на границе раздела: раствор электролита - поверхность оксигидрата, и осуществляемая путем отщепления координированных групп от ц.а. со скоростью, равной скорости перехода ц.а. из объема дисперсионной среды (ДС) на поверхность дисперсной фазы оксигидрата (ДФ), с образованием гид-роксида ц.а. на поверхности ДФ. В процессе ГГ принимают участие все исходные компоненты системы: комплекс, оксигидрат, электролит и вода.
-
Впервые проведено кинетическое исследование ГГ для 17 аци докомплексов Ш: /fat , где М =/й/(Ш,Лу (1У),уй» Ш),<7<7 (1У),<#-(
<^(іу),/2 цу); rta*i -,т\', где х = а:,вг ,<экг, c/r,w;\
fofOfSOih Yj , где У *М+,/ї60ї,%0, « />гг№Л*Щ0*~ . и двух больших групп сорбентов, одна из которых состоит из кристаллических оксидов р.з.э., а другая включает большое число разновидностей феррогеля. Установлены факторы, влияющие на скорость процесса: природа комплекса, температура, основность, величина и микрогетерогенность поверхности оксигидрата, природа и концентрация ионной среды (электролита), концентрации сорбента и комплекса. Найдены математические зависимости скорости от этих факторов.
-
Предложены базовые данные в количестве ~П00 экспериментальных кинетических характеристик для выбора сорбентов и условий извлечения ИМ из солевых сред.
-
На основе экспериментальных результатов исследования взаи
действия растворов'электролитов с кристаллическими оксидами з.э. и феррогелями дано объяснение природы и величины влияния иной среды на скорость ГТ; объяснение состоит в установлении ханизма участия электролита-макрокомпонента в образовании ин-рмедиата.
5. Установлено и экспериментально подтверждено, что главная
обенность и отличие ГГ от ранее изученных сорбционных явлений
стоит в том, что сорбат не фиксируется сорбентом в исходной
рме. Предложено объяснение механизма ГТ и раскрыта его взаимо-
язь с другими механизмами сорбции. Показано, что причиной эф-
ктивного извлечения микрокомпонента является ускорение реакции
мещения в комплексе, локализованной на поверхности ДО, по срав
няю с той же реакцией в растворе, и её необратимость. На этой
нове сформулированы принципы выбора сорбентов и условий для
влечения металлов-комплексообразователей из комплексообразую-
х сред с высокими концентрациями электролитов без изменения става растворов.
6. Впервые изучен ГТ хлорокомплексов ГШ в бинарных по ПМ
:стемах и обнаружен ряд явлений их взаимного влияния на сяо-
сть ГГ и взаимодействий в растворе.
В целом научная новизна работы может быть охарактеризована їй новое научное направление: химия гетерогенного гидролиза л особой разновидности гетерогенных реакций.
Научная значимость работы. Проведено фундаментальное иссле-івание в сопредельной области химии координационных соединений химии поверхностных явлений, в рамках которого получена инфор-ция, послужившая основой концепции гетерогенного гидролиза.От-істи ликвидировал дефицит в области кинетических данных о сорб-юнных процессах и о сорбции из солевых растворов. Изучен новый асе сорбентов - оксигидраты р.з.э. и впервые проведено систе-ітическое исследование зависимости сорбционных свойств ферро-ілей от условий их получения и -применения. Проанализированы ізличия и аналогии закономерностей сорбции комплексов на раэ-(чных сорбентах и показана взаимосвязь механизмов сорбции и ГТ. юрмулированы принципы выбора сорбентов и условий извлечения ГШ і солевых сред. Так как основные закономерности гомо- и гетеро-інного гидролиза одинаковы, но скорость ГТ велика, а методика 'о изучения отличается простотой, ГТ можно рекомендовать для іучения устойчивости и кинетических свойств комплексов. Посколь-
ку скорость ГГ является" функцией величины и основности поверхности оксигидратов и наличия на ней специфически сорбированных групп, изучение кинетики процесса является модификацией метода сорбционного зонда для изучения сорбентов.
Полученные результаты интересны для координационной химии химии гетерогенных процессов и поверхностных явлений и могут быть использованы в лекционных курсах при подготовке специалис тов го физической и неорганической химии и цветной металлургии
Практическая ценность работы. Найден эффективный сорбцион ный процесс для извлечения металлов-комплексообразователей из комплексообразущих сред; базовые кинетические данные позволял' прогнозировать условия извлечения ІШ из различных растворов бе: изменения состава и загрязнения последних. На основе получении дашшх разработаны способы извлечения Ш оксигидраташ и карб' натами р.з.э. из солевых растворов, например, платины из перхлі ратных растворов некоторых электрохимических производств, а таї хе способ извлечения редких ПИ (На, Rh ,7r ) из технологических растворов медно-никелевого производства, пригодные для технологии и анализа, испытаны в лабораторном и полупромышленной масштабе, использованы в технологической и аналитической практике промышленности, а также внедрены в практику работы лаборатории химического анализа Института химии КНЦ АН СССР. Разработаны также способы получения алшопдатиновых катализаторов и аква-комплексов ПМ в растворах.
На защиту выносятся:
результаты исследования и концепция особой разновидності гетерогенных реакций - гетерогенного гидролиза комплексных соединений;
созданные в ходе работы базовые данные по кинетике и химизму гетерогенного гидролиза;
обоснование влияния природы сорбента и ионной среды на скорость гетерогенного гидролиза;
схема механизма ГГ и его взаимосвязь с другими механизмами сорбции;
принципы выбора условий извлечения микроколичеств метал-лов-комплексообраэователей из комплексообразущих солевых сред подтвержденные результатами технологических испытаний.
Апробация и публикации. Основные результаты работы были доложены и обсувдены на 11-14 Всесоюзных Черняевских совещания;
химии, анализу и технологии платиновых металлов (Ленинград, '9, Москва, 1982, Свердловск, 1986, Новосибирск, 1989), 14 и
Всесоюзных совещаниях по химии комплексшх соединений (Ива-50, 1981, Красноярск, 1987), Ш и ІУ Всесоюзных совещаниях їрмодинамика и структура гидроксокоыплексов в растворах" (Ду-ібе, Г980, Киев, 1986), секции Менделеевского общества (ЛГУ, «шград, 1980), заседаниях технических советов комбината "Се-эоникель" (Мончегорск, 1983 и 1985) и Куйбышевского химичес-?о завода (Куйбышев НСО, 1986), Научно-технической конферен-л Норильского горно-металлургического комбината (Норильск, 38), научно-техническом семинаре "Перспективные технологии їстки сточных вод с применением неорганических сорбентов" элябинек, 1988), а также на научных коллоквиумах в ЛТИ им.Лен-вета и МИТХТ им. Ломоносова. Основное содержание диссертации ложено в 39 статьях, I тезисах докладов, 2 авторских свиде-льствах. Всего по теме диссертации опубликовано 66 работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, глав, заключения, выводов, списка литературы и приложений и иэ-жена на 415 стр. машинописного текста, в том числе 51 табл. на
стр.,70 рис.,библ. 410 наименований на 49 стр.,78 стр.приложений.