Введение к работе
Актуальность работы. Сорбционные процессы с применением органических гранулированных и волокнистых материалов широко используются для извлечения платиновых металлов (ПМ) из растворов. Основной недостаток таких процессов заключается в их необратимости. В последние годы с целью извлечения ПМ исследуются неорганические материалы, в частности гидратированные оксиды. Ранее было показано, что гидратированный диоксид циркония (ГДЦ) способен селективно и обратимо извлекать микроколичества хлорокомп-лексов некоторых ПМ из разбавленных растворjb с небольшим солевым фоном. Благодаря хорошим механическим свойствам, термической устойчивости, оксиды применяются для выделения благородных,металлов при очистке и анализе природных л сточных вод. Высокая радиационная устойчивость гидратированных оксидов позволяет прогнозировать возможность их применения при извлечении ПМ из отработанного топлива АЭС.
Для использования сорбционных методов выделения ПМ необходимо понимание механизма сорбции ПМ, а также информация о состоянии ПМ в фазе сорбента в зависимости от исходных форм их существования в растворе и условий сорбции. Изучение химических превращений, претерпеваемых ПМ в процессе сорбции как в растворах, так и в фазе сорбента после сорбции представляет также интерес в связи с тем, что в последние годы неорганические оксиды широко используются в качестве носителей в металлокомплексном катализе. Поэтому изучение сорбции анионных и катионных форм ПМ гидратированными оксидами, а также установление характера превращений сорбированных комплексов в фазе сорбентов является актуальным.
Работа выполнена в соответствгч с Координационным планом Научного Совета по неорганической химии АН СССР зекция простых соединений "Химия и технология неоргани-ієских сорбентов" и с Координационным планом Головного Совета по комплексной программе Минвуза PCfCP "Платино-
вые металлы".-
Цель работы: Настоящая работа посвящена изучению особенностей сорбционного извлечения гидратированным диоксидом циркония комплексов палладия (II), родия (III), иридия (III) и иридия (ІУ) в зависимости от форм их существования в хлоридных, сульфатных и нитратных растворах; выявление состава комплексов в фазе сорбента и характера их превращения во времени и разработке методик концентрирования, выделения и разделения ПМ.
Научная новизна и практическая значимость работы.
Проведены систематические исследования кинетических и емкостных характеристик ГДЦ, обладающего амфотерными свойствами, по отношении к хлорокомплексу, ''нитрату и сульфату Pd(II), к "желтому" сульфату.4*1 (III), "синему" трехядерному у g-оксосульфату ІГ(ІУ,ІУ,ІУ).и "зеленому" трехядерному .* о-оксосульфату Іг(ІІІ,ПІ,1У). Установлено, что ГДЦ способен селективно сорбировать из разбавленных кислых растворов хлоро-, суль^ато-, аквогидроксосуль-фато- и аквокомплексы при комнатной температуре и назревании. Показано, что при сорбции комплексов ПМ из 10 моль/л растворов лимитирующей стадией является інешняя диффузия. Установлено, что скорость извлечения и опционная емкость (СЕ) зависят от форм нахездения ПМ в растворах. Химическими и физико-химическими методами установлен различный механизм сорбционного извлечения на ГДЦ ; хлоро-, сульфато-, аквогидроксосульфато- и аквокгмплексов ПМ. Выявлено, что прг-jecc сорбции комплексов ПМ на ГДЦ . осложнен лигандообменными прев| гщениями в фазе сорбента -реакциями акватации и гидролиза сорбированных комплексов.
Показано, что ГДЦ можно многократно использовать для концентрирования и разделения микреколичеств ПМ в динамических условиях из растворов хлоро-, сульфатоком^лексов в присутствии 10 -кратных количеств солей никеля СИ), кобальта (II), меди (II) и железа (III). Разработаны методики концентрирования ПМ с отделением от сопутствующих цветных метамов и разделения бинарных смесей хлоро- и сульфатокомплексов ПМ.
-5-Нз защиту выносятся:
результаты исследования кинетических и емкостных характеристик ГДЦ по отношению к хлорокомплексу, сульфату и нитрату Р4(1т), сульфатокомплексам Rh (III), к "синему" трехядерному .^оксосульфату Іг(ІУ,ІУ,ІУ) и "зеленому" трехядерному ji-оксосульфату Іг(ПІ,ІП,ІУ);
механизм сорбции комплексов ПМ в зависимости от форм их существования в растворах;
выявленные особенности лигандообменных превращения сорбированных комплексов в фазе ГДЦ;
методики сорбционного концентрирования комплексов ПМ на ГДЦ и отделения от сопутствующих солеї цветных металлов и железа (III), а также методики разделения хлоро-и сульфатокомплексов ПМ.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались :л обсуждались на: .Всесоюзных научно-технических конференциях "Конитн" (10.1989, Челябинск, 10.1991, Боронеж); 2-Мурманской областной конференции "Химия и технология минерального сырья" (10.1987, Апатиты); Всесоюзных Черняев-ских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (6.1989, Новосибирск, 9.1993, Москва); Международной конференции "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах" (4.1992, Минск). Основное содержание диссертационной работы опубликовано в виде 6 статеЯ и тезисов 7 докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной.части, выводов, библиографии. Работа изложена на 269 страницах машинописного текста, в том числе - 60 рисунков и 20 таблиц. Список испольлованной литературы включает 273 работы отечественных и зарубежных авторов.