Введение к работе
Актуальность проблемы. Все более широкое применение неводных индивидуальных и смешанных растворителей в различных областях науки и промышленности поставило принципиально новую задачу - изучить состояние и особенности сольватации молекул в органических растворителях и установить природу ее воздействия на параметры поисходящих в них процессов. В связи с этим, непременным условием количественного описания той или иной системы является знание состава и устойчивости всех продуктов межчастичных взаимодействий в растворе. Поэтому проблемы изучения сольватации и комплексообразования следует рассматривать с единых позиций.
Проблема зависимости параметров комплексообразования от состава и природы смешанных растворителей на строгом количественном (термодинамическом) уровне далека от своего завершения и требует постановки исследований для выявления причин, вызывающих изменение констант комплексообразования с изменением природы среды. Разработка методических аспектов данной проблемы важна для глубокого рассмотрения процессов, широко распространенных в природе и технологиях различных производств. Для их успешного решения универсальное значение имеет подход, основанный на детальном изучении сольватного состояния каждого из реагентов, а также разделении эффекта растворителя на вклад ближней сольватации и структурную составляющую. Несомненно, что преобладающая в настоящее время качественная трактовка изменений констант образования комплексов в зависимости от состава смешанного растворителя, являющихся по сути брутто-константами, должна уступить место подходу, раскрывающему суть равновесий, константы которых входят в получаемые на практике. В этом - одна из актуальных задач современной физической химии растворов.
Цель работы заключалась в установление закономерностей влияния состава и природы водно-органического растворителя на термодинамические
параметры комплексообразования Со , Ni и Dy3+ с а-аланином и в-фенил-а-аланином на основе учета вклада параметров пересольватации всех участвующих в равновесии комплексообразования частиц, а также ассоциации компонентов смешанного растворителя.
Научная новизна. Впервые установлены стехиометрия и константы образования комплексных форм, образующихся при взаимодействии Со2+, Ni2+ и Dy3* с а-аланином и р-фенил-а-аланином в растворителях вода-ДАР. Получены термодинамические параметры (стехиометрия и константы равновесий) пересольватации аминокислотных комплексов Меп+ в растворителях: вода-АН, вода-ДМСО, вода-ДМФА и вода-ГМФТА. На основе равновесных характеристик реакций пересольватации рассчитаны стандартные энергии Гиббса переноса использованных лигандов и комплексных форм из воды в растворители вода-ДАР. Впервые получен и обсужден с позиций используемого подхода материал по кислотно-основным свойствам а-аланина и в-фенил-а-аланина и их комплексам с металлами в водно - органических растворителях в широком (0-72% об. ДАР) интервале состава.
Практическая значимость работы. Количественные результаты данной работы по стехиометрии и константам кислотно-основных равновесий, комплексообразования, пересольватации лигандов и комплексов могут быть полезны для целенаправленного подбора смешанных растворителей в аналитической и научно-исследовательской практике для дальнейшей детализации влияния растворителей на кислотно-основные свойства и комплексообразование аминокислот, а также как справочный материал. Кроме того, полученные данные используются при чтении курса "Теория растворов" на химическом факультете Казанского государственного университета.
Основные защищаемые положения: - термодинамические параметры кислотной диссоциации аланина и фенилаланина в растворителях вода-ДАР и их обсуждение на основании
разделения энергии Гиббса переноса равновесия кислотной диссоциации из воды в бинарный растворитель на два вклада: первый, связанный с ближней (реакционных центров) пересольватацией различных по степени протонизации форм аминокислот, и структурный (нестехиометрической сольватации), описываемый структурной реорганизацией бинарного растворителя по мере роста содержания в нем органической компоненты,"
обсуждение термодинамических параметров комплексообразования Со2+, Ni2+ и Dy3+ с а-аланином и в-фенил-ос-аланином с позиций используемого подхода и общих положений координационной химии: взаимосвязь стехиометрии и устойчивости комплексов с характеристиками сольватации участников равновесия, с кислотно-основными свойствами и конформацией лигандов, природой хелатных циклов и т.д.;
демонстрация действенности термодинамического подхода к исследованию комплексообразования в бинарных растворителях по результатам изучения пересольватации ионов Co2+,Ni2+ и Dy3+ и их аланинатных и фенилаланинатных комплексов в растворителях вода-ДМСО, вода-ДМФА, вода-ШФТА, вода-АН переменного состава. Обсуждение зависимости термодинамических параметров пересольватации акваионов Меп+ и их аминокислотных комплексов различного состава от характеристик молекул органических компонент и от изменений з структуре координационной сферы CoZt, Ni2* и Dy3+, вызванных присутствием в ней аланинат- и фенилаланинат-ионов различней степени депротонизации.
Апробация работы.Основные результаты работы обсуждены на итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (1997, 1938), а также на Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997) и VII Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново, 1998).
Публикации. По материалам диссертации опубликована 1 статья и 6 тезисов докладов конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из оглавления, введения, четырех глав с анализом результатов, основных итогов работы, списка цитируемой литературы и приложения.
Диссертация изложена на 210 страницах машинописного текста, содержит 68 рисунков и 18 таблиц, приложение (4 таблицы и 1 рисунок), список 239 цитированных источников.