Введение к работе
Актуальность темы: Одной из важных проЗлем согремеыяон неорганической химии твердого тела валяется поиск новых слоистых фаз к установлеине корреляций между кх составом, структурой н физическими свойствами.
Значимость этой темы обусловлена как необычностью к недостаточной
проработанностью кристаллохимия данных соедикевкй,так и прккцдпнгльиок
возможностью получения кристаллов со спсцифвчесаимн элехтрофизическмдУ!
свойствами. Нгвркмер, хорошо известные сдажстые фазы
4урцпнллз!уса,построенные чередованием фгюорттаяябшх слоев [B12O7J и
теровскктных блоков общей формулы Ап.]ВпОзп-Ь гДе 1<в<5,'А=Са, Sr, Ва,
3=Tr, Nb, Та, проявляют сегнето-, пиро-, пьезоэлектрические свойства. В
іедашю открытых сложных купратах редко-щелочноземельных элементов,
;оторые могут рассматриваться ках структуры когерентного срастания
еровскитных блоков и слоев М2О2 (М=Ві, РЗЭ) типа №Q, обнаружено
викальное^ яяленне высокотемпературной сверхпроЕОдамости, что
редовределядо чрезвычайную шггенсквкосгь исследований данных веществ. '
В то же время' изучение слоистых халькогевсодерзяаящх соединений
[холится практически с начальной стадии, хотя в последние годы к ним
метно возрос интерес, вследствие аномально высокой электрической
О80ДНМОСТК у ряда из них. Одним из таких классов веществ являются
лькогениды медн-щелачных кеталлов структурного типа
U4S3 .построенные из ' двойных тетраэдрнческих слоев
ttjCha^] .разделенных катионными слоями атомов К, Rfa, Cs. Бедыпивство из
я фаз имеют высокую двумерную иеталлическую прозоднкэсгь (порядка
'Ояс'см"! при 273 К), увеличивающуюся пря пониженна температуры.
[сгвевкымн с рассмотренным классов соедккевяй ещекотся - медь-
ькогенвдвые прютасдные структурного типа ThCr2Si2, построенные
чередованием одинарных тетраэдрическях слоев Cu2Cha!2 с прослойками из атомов Т! или Ба. Соединения TlCajXj (X=Se, Те), ВаСі^г также проявляют аномально высокую проводимости при 273К- от 2 до 4»104 Ога"*«спг- ), сочетающуюся с температурно-нгззвясимым парамагнетизмом. Отсутствие единых подходов, обьясияющих высокую ^электропроводность слоистых фаз ка оснозе медь-халькогенидных производных, обуславливает необходимость экспериментального изучения влияния на электропроводящие свойства как вистмнх воздействий (повышенное давление), тал а "внутренкж", за счет изменения химического состава фаз или вариации валеггшого состояния элементов.
Помимо уже указанных семейств фаз можно было ожидать существоБаннг еиг одного класса натергсумнщх вас сое&тгкий, о чем свидетельствсвало наличие известной к моменту начала нашей работы единстзеииой структури LaOCuS, в которой слои из евхзашых по ребрам коордшацнок!;ьгл тетраэдров C11S4 были разделены флморитоподобиым слоем 1л20. Отсюда закономер.ю возникла задача исследовать принципиальную возможность расширения числа соединенна данного структурного типа и установления в этом классе основных крцеталлохииичгскнх закономерностей.
Цель работы состояла в выявлении эмпирической взаимосвязи "есстав-струкгура-злехтропроводяаіие свойства" в классе сложных слоиста» халькогенидоз меди.
Научная новизна работы: Сбкарукеио существование области тсердш растворов Baj.xKxCa2S2-x/2 Д х<0.15 и показано, что частичиш гетеровалеитног замещение Ва+2 на К"*"* меняет характер теАшгратуршп зависимости электропроводности BaCo2S2, а последующий отжиг указанной образцов твердого раствора в парах серы вкозь меняет характер это; зависимости.
Обнаружено 11 новых оксохалькогеиидов состава МОСиХ, где М=РЗЭ, Ві и X=S, Se, Те. Все соединения охарактеризованы рентгенографически, определены параметры их элементарных ячеек. Методом рентгеновского профильного гкалЕ:їа на пороике решены структуры четырех - новых оксохяльксгенидев РЗЭ (Ві) - меди. Впервые получены , ИК-спектры поглощения оксохалькогеиидов РЗЭ( Ві) - медк. Выявлены некоторые ярнсталлохикическне корреляции в этом семействе новых фаз. Модифицирована г.:етсдика синтеза-KCu4X3(X=S, Se). Bnepsue исследовано злиянка давления на электрофизические свойства этих соеданееий .
Практическая значимость работы: Рентгенографические н ИК-чарактеристмки фаз состава МОСиХ, M=Bi, La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, X= S, Se, Те, их, а также рентгеноетруктурные данные могут быть внесены в :правочник:!, в учебные курсы и пособил по неорганической химии. Существенно расширен набор фаз, изоструктурных твердотельным ионным [роводкикам LaOCnS, LaQAgS, и разроботана методика ях воспроизводимого :интеза, что. обеспечивает материаловедческую базу для создания новых узствительных сенсорных датчиков с заданными параметрами. шробация работы. Результаты данной работы докладывались на научных :онфереициях(Н Eur.Powder Diffr. Confer., The Netherlands, 1992, III Int. Workshop "Chem. and Techn. of HTSC", Russia, 1993) и на конференциях олодых ученых Химического факультета МГУ(1992г, 1993г.) . [убликапии. По материалам диссертации опубликованы 3 научные работы. Шьем и структура работы. Диссертация состоит из введения, двух глав, осуждения результата!:, выводов, списка литературы и аршгггсенкя. Работа гаожека на 123 страикцгх, содержит 18 рисунков, 42 таблицы и 3 схемы. писок цкткрусгэч, лгггерсгуры содержит 55 наименований.
^.
Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цель, задачи работы.
В первой главе содержится анализ известных в настоящее время литературных данных по кристаллохимии и электропроводящим свойствам сложных слоистых халькогежидоз кедн, оберядамтся методы их синтеза. На примере известной фазы ІазСиОд проанализировано влияние различных факторов на электропроводассть хороша изученных слоистых купратоз и рассмотрены наиболее эффективные приемы целенаправленного воздействия на проводящие свойства вещества в данном классе соединений.
На базе этого агаляза конхретизированы задачи данной заботы--пииск н синтез новых слоистых фаз, построенных чередованием фллорэтешодебных слоев (М202)(М= Ві, РЗЭ) со слоями, сформированными из координацисшилх тетраэдров СиСЬаІ4ї выявление кристаллохимнческих закокомериостей и этой группе соедииевий; изучение влияния состава и структурных особекзюстей на электропроводность этих и известных фаз типа KU14S3 м BaCu2S2- "и предложен алгоритм предстоящего экспериментального исследования.
Во второй главе описаны применяемые в работе методы исследования, споеобь синтеза образцоз, результаты рентгеновской и ИК спектральной диагностик! соединений и резасгавных намерений изучаемых фаз. В разделе "Обсуядиіиі результатов" вргзодятся сопоставление сояученных в настоящей рабоп экспериментадызлх данных с имеющимися в литературе, выявляются черть сходства и рзздичия структур исследованных н родственных с нили кристаллических семейств, предлагаются трактовки наблюдаемы кристаллохишгческих особенностей оксохальхогенндов РЗЭ и обнаружении закономерностей в электропроводимости слоааіьїх слоистых халькогенидо меди.