Введение к работе
Актуальность проблемы В последнее время в химии твердого тела широкое распространение
получили препаративные методы синтеза многокомпонентных оксидных материалов, основанные на физико-химических приемах гомогенизации прекурсоров в виде солевых-(или гидроксидных) систем, одним из которых является золь-гель процесс, В подавляющем большинстве случаев-"данный метод основан на контролируемом гидролизе органических производных того илч иного элемента (например, алкоголятов или цитратных комплексов), приводящем к образованию устойчивой коллоидной системы. В 70-е годы в лаборатории неорганического материаловедения Химического факультета МГУ был предложен новый вариант золь-гель метода, основанный на гидролизе неорганических реагентов. Он заключается в рН-контролируемой обработке раствора нитратов (хлоридов) металлов анионообменной смолой, генерирующей ОН-ионы, с последующим замораживанием полученных коллоидных растворов пгдроксополимеров металлов в жидком азоте и их сублимационном обезвоживании в вакууме. Ионообменный метод был с успехом применен для синтеза ряда однокёйпонентных (РегОъ, ТЮг и ZrO/2), бинарных (ферриты) и многокомпонентных (цирконат-титанат свинца, никель-цинковые ферриты) оксидных систем.
Важнейшими особенностями ионообменного метода является существенное уменьшение ионной силы раствора, обеспечивающее получение стабильных (вплоть до относительно высоких значений рН) коллоидных растворов гидроксидов, в которых Направленно формируются практически одинаковые по составу и размерам первичные коллоидные частицы. Варьирование условий синтеза (рН, концентрация и т.д.) позволяет, не изменяя свойств первичных частиц, заметно влиять на их агрегацию.
Ятя описания геометрии агрегатов, формирующихся в растворе, существует несколько подходов. Общепринятой в настоящее время является точка зрения, что их строение наилучшим образом описывается в рамках представлении фрактальной геометрии.
Термины "фрактал" и "фрактальная структура'' были введены дтя описания различных систем (как геометрических, так и физических), главной особенностью строения которых является наличие разветвленной самоподобной структуры. Важной характеристикой указанных систем является фрактальная размерность D - величина, показывающая насколько эффективно рассматриваемый объект заполняет пространство.
В химии такими объектами являются, в первую очередь, коллоидные частицы, формируемые в сильнонеравновесных условиях. Эти частицы по своему строению наиболее приближаются к фрактальным системам.
В ряде работ высказывалось мнение, что знание величины фрактальной размерности частиц на каждом этапе многостадийного синтеза может быть использовано в диагностических целях для направленного получения веществ и материалов.
Таким образом, цель настоящей работы - разработка воспроизводимых методик синтеза порошкообразных оксидных систем с
4 контролируемй фрактальной размерностью поверхности. Для получения таких систем была использована рН-контролируемая ионообменная обработка водных растворов, содержащих аква- и гидроксокомплексы поливалентных металлов с последующим сублимационным обезвоживанием полученных коллоидных растворов гидроксополимеров. Предполагалось также проследить эволюцию агрегатов, формирующихся в коллоидном растворе, при их переходе из раствора в продукты сублимационной сушки - порошки оксидов (гидроксидов), а также при использовании последних в некоторых твердофазных процессах. Особое внимание в работе уделялось применению аппарата фрактальной геометрии для1 описания сложных стохастических систем, возникающих на различных этапах многостадийного синтеза оксидных веществ и материалов с заданными физико-химическими и функциональными свойствами.
Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые
выносятся на защиту: 3"Vl
-
Предложен и теоретически обоснован новый метод измерения фрактальной размерности частиц в коллоидных растворах, основанный на анализе формы пика электронного перехода в видимых спектрах.
-
Показано, что заданная методом. ионного обмена на начальных этапах синтеза фрактальность коллоидных Частиц сохраняется и в порошкообразном гндрокскдном (оксидном) ансамбле даже при достаточно жестких режимах последующей химической и термической обработки системы (сублимационное обезвоживание, дегидратация, кристаллизация аморфных оксидных фаз и т.д.). Таким образом, твердофазная система после ряда физико-химических воздействий и превращений сохраняет основной мотив своей фрактальной структуры, что является одним из проявлений эффекта топохимической памяти.
-
На основании экспериментальных кинетических данных, полученных при изучении реакций с участием фрактальных частиц гидроксида железа (III) (дегидратация и ферритообразование) предложена модель, позволяющая объяснить высокие (>1) значения формальных порядков реакции п, характеризующие твердофазное взаимодействие в высокодисперсных системах.
-
В системе Y2O3 - РегОз обнаружен эффект изменения фазового состава продуктов твердофазной реакции в зависимости от плотности исходной порошкообразной системы. Высказано предположение, что наблюдаемое поведение связано с особенностями диссипации энергии, выделяемой в ходе взаимодействия Y2O3 + РегОз — 2YFe03 и возможностью инициирования этой энергией реакции образования более сложного продукта - феррита-фаната состава У^Р^Оа-
Практическая ценность работы 1. На основе сопоставления полученных экспериментальных результатов и анализа литературных данных выработаны критерии выбора систем, для которых возможно получение устойчивых коллоидных растворов гидроксидов с использованием ионообменного метода синтеза.
-
Предложен новый вариант ионообменного метода, заключающийся в обработке анионных гидроксокомплексов металлов катионитом в Н+-форме. Данный метод применен для синтеза диоксида олова, легированного оксидом меди (II). - — ,
-
Показано, чго использование ионообменного" метода - позволяет - получать высокоднсперсные порошки оксидов металлов, содержащие частицы нанометровых размеров до относительно высоких температур.
-
Предложен подход для приближенного построения диаграмм расслоения систем с большими временами достижения равновесного состояния, основанный на определении высоко- и низкотемпературных границ, максиально сужающих область, в которой лежит кривая зависимости температуры расаюения от состава. С использованием этого подхода построена субсолидусная область фазовой диаграммы AI2O3 - СГ2О3.
Апробация работы.
Результаты работы доложены на конференциях молодых ученых Химического факультета МГУ (1994-1996 гг.), на 35-м Конгрессе ШРАС (Стамбул, Турция, 1995), на Международном семинаре Wetting and Self-Organization in Thin Liquid Films (Констанц, Германия, 1995), на ежегодном симпозиуме Американского общества материаловедов (1995 MRS Fall Meeting, Boston, USA), на конференции по химии твердого тела (Екатеринбург, 1996). По материалам работы на был сделан доклад на Международной конференции Youth and Science Looking tp the Third Millenium (YSTM-1996, Москва), удостоенный і премии и Государственной Стипендии по итогам конкурса.
Публикации
Материалы диссертационной работы опубликованы в 12 работах, в том числе в 2 обзорах и 4 стаїьях.
Объем и структура работы