Введение к работе
Актуальность проблемы. Развитие науки и техники немыслимо без новых химических препаратов с разнообразным сочетанием полезных свойств, а также разработки эффективных способов их синтеза. Во іможность использования гидридов бора и их производных, в качестве компонентов высокоэнергетического ракетного топлива явилось мощным стимулом развития сравнительно нового раздела неорганической химии - химии неорганических гидридов бора. В этом аспекте - химия водородных соединений бора - одна из наиболее перспективных областей современной неорганической химии, как с познавательной, так и с практической точек зрения. Это объясняется прежде всего свойствами гидридного водорода, который легко образует мостиковые связи в электронодефицитных соединениях, а также бора, который подобно углероду одновременно образует различные типы связи. Развитие техники эксперимента привело к открытию большого количества гидридов бора и их металло-производных. Бурное развитие химии тетрагидридоборатов (ТГБ), М(ВН4)„ началось в 50-е годы, когда наметились перспективы их использования в качестве компонентов высококаллорийиого ракетного топлива. Для соединений гидридов бора характерно обилие типов структур, которое обусловлено богатством и разнообразием их валентных возможностей, что объясняет изменение свойств тетрагидридоборатов от типично ионных(тетрагидробораты щелочных металлов) до летучих соединений с ковалентными связями(ТГБ тяжёлых металлов Zv, Hf, U). Тетрагидробораты металлов в этом отношении уникальны и не имеют аналогов среди других соединений металлов.
Соединения редкоземельных металов (РЗМ) с анионом ВН"4 представляют большой теоретический и практический интерес в связи с объединением в одной молекуле полезных свойств обеих компонентов. Введение в состав указанных соединений третьего компонента -органических и неоргаїштеских лигандов расширит спектр свойств этого класса соединений и отсюда области применений названных соединений. Поэтому соединения РЗМ с анионом ВН"4 будут весьма полезными для нужд техники и народного хозяйства. Однако, для 'определения технической перспективы использования этих веществ необходимы и требуются изыскания и разработка новых доступных, эффективных способов их синтеза. Получение и .исследование свойств, строения и структуры таких соединений и комплексов на их основе представляют несомненный интерес.
Цель настоящей работы заключалась в осуществлении и совершенствовании способов синтеза ТГБ РЗМ, из
доступных дешевых реагентов, выбор реакционных сред и изучении их
свойств, строения и структуры полученнних соединений различными
физико-химическими методами.
Для осуществления данной цели необходио было решить следующие
задачи:
определить отношение безводных галогенидов(МГ) РЗМ к различным растворителям; выбор реагентов и реакционных сред;
изучить влияние различных факторов на протекание процесса синтеза ТГБ РЗМ и определить оптимальные условия их синтеза;
определить характер и условия. удаления молекул тетрагидрофурана(ТГФ) из состава ТГФ-комплексов ТГБ РЗМ;
- изучить комплексообразование ТГБ РЗМ с ТГБ щелочных и щелочноземельных металлов, а аткже с азотосодержащими лигандами;
исследовать состав, свойства и' строение полученных веществ с использованием различных современных физико-химических
,'' методов;
исследовать структурные особенности монокристалла ТГФ-комлекса ТГБ лантана (III). Научная новизна работы состоит в следующем: разработаны и найдены оптимальные условия синтеза тетрагидрофуранатов ТГБ РЗМ, а такх<е методы их выделения и очистки;
получены ТГБ La, Се, Рг и Nd в индивидуальном виде;
изучены взаимодействие и фазовые равновесия в системах: Ьп(ШТ()з-M(BH.,)„-L, Ln(BrL;)3-L (где Ln=P3M, М= щелочной или щелочноземельный металл, Ь=ТГФ, Et20, п=1, 2) и определены состав, строение и свойства выделенных соединений;
установлена закономерность во взаимодействии ТГБ щелочных и щелочноземельных металлов и их комплексообразование с ТГБ РЗМ в ряду РЗМ и IA и ПА групп в тетрагидрофуране;
получены комплексы ТГБ РЗМ с неорганическими и органическими лигандами типа Ln(BH4)j nL (где Ln=P3M, Ь=гидразин, этилендиамии, пиридин, п=2 -:-4;
установлена закономерность в изменении комлексообразования, а также координируемая способность ТГБ РЗМ по всему ряду в . зависимости от природы и поля влияния соответствующего лиганда;
- определены условия процесса удаления молекул ТТФ из состава
ТГФ-комплексов ТГБ РЗМ, термораспада и их термодинамические
характеристики;
методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, РФА, ДТА установлены характер связи ВН4-аниона с РЗМ и их производных и
закономерность в изменении состава, строения и свойств
выделенных соединений в ряду РЗМ; методом рентгеноструктурного анализа(РСА) установлено, что
соединение Ьа2(ВН,|)б.7 ТГФ построено из комплексного катиона и
комплексного аниона.
Практическая значимость. Разработаны способы синтеза ТГБ
РЗМ и комплексов на их основе; определены оптимальные условия их
получения и очистки, что обогащает сведения по химии РЗМ и их
производных, а также является основой их более широкого
использования в науке и технике. Показана перспективность и
возможность использования ТГБ РЗМ-1лі(ВН4)з в качестве нанесенных
катализаторов для полимеризации олефинов, источника получения
боридов РЗМ LnBn(n=3-6), для изготовления электродов в
термоядерном синтезе, азотсодержащих комплексов для
іермогазофазньїх процессов борирования и карбонитроборирования сплавов и восстановителей функциональных групп органических соединений; комплексы состава Ln(BH4)j' ЗТГФ (Ln=La,Pr, Nd, Sm). Основные положения, выносимые на защиту:
разработанные способы синтеза ТГБ РЗМ и комплексов на из
основе;
результаты получения индивидуальных ТГБ РЗМ;
результаты исследования взаимодействия и фазовых равновесий в
системах с участием ТГБ РЗМ и ТГБ щелочных и щелочноземельных
металлов в среде органических растворителей;
данные физико-химического анализа и изучение свойств комплексов
ТГБ РЗМ с щелочными и щелочноземельными металлами; результаты синтеза комплексов ТГБ РЗМ с азотосодержащими
лигандами (гидразин, пиридин, этилендиамин);
результаты исследования свойств синтезированных соединений и их
комплексов физико-химическими методами ИК- и ЯМР- .
спектроскопии, ДТА, РФ- и PC-анализами, а также тензиметрии. Апробация работы. Основные результаты работы' доложены н обсуждены на Республиканских конференциях молодых ученых (Душанбе, 1976-77 гг'), Всесоюзном совещании "Химия и технология редких и рассеянных элементов" (Ереван, 1978 г.), Ш-Всесоюзном совещании "Синтез и физико-химические свойства гидридов переходных металлов" (Москва, 1978), lV-Всесоюзной конференции по неорганическим соединениям в неводных средах (Иваново, 1980), 1-м Советско-индийском симпозиуме "Актуальные проблемы магнитной резонансной спектроскопии неорганических материалов" (Душанбе, 1982 г.), Международном симпозиуме по синтезу и свойствам ТГБ РЗМ (Болгария и Китай 1990-91 гг.), на 10-ти других* конференциях и совещаниях, проходивших в городах: Рига, 1987 г.; Фрунзе, 1988 г.;
Киев, 1985 г.; Ростов-на-Дону, 1987 г.; Ужгород, 1987 г.; Иваново, 1989
г.; Душанбе, 1987-1991 гг.; 1996 г.
Публикации. Результаты выполненных исследований опубликованы
в 30 научных статьях и 15 тезисах докладов. По теме диссертации
получено З'авторских свидетельств СССР.
Диссертант является соавтором коллективной работы "Исследование
свойств и превращений алюмо-борогидридов металлов", удостоенной
премии Ленинского комсомола Таджикистана в области науки и
техники, за 1980 г.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 240