Введение к работе
Актуальность темы. В теоретическом плане интерес к химии молибдена (VI) вызван разнообразием образуемых им оксошіионов, таких как Mo 0\\ MchOffMchOr» МО:0^ Для оксокомплексов Mo (VI) характерно существование как мономерных, так и полимерных форм с одним или несколькими мостиковыми атомами кислорода. Наличие кратносвя-занных атомов кислорода в оксокомплексах Мо (VI) определяет особенности их строения и химического поведения.
Склонность к образования лабильных комплексов с донорными ли-гандами, наличие вакантных d-орбиталей, высокий положительный заряд Мо (VI) обуславливают его каталитические свойства. С практической стороны, оксокомплексы Мо (VI) представляют интерес как перспективные катализаторы различных реакций; лежащих в основе промышленных процессов органического синтеза.
В конце 70-х годов установлено, что, независимо от типа молибден-содержащего соединения, первоначально вводимого в качестве катализатора реакции гидропероксидного эпоксидирования олефинов, в процессе активации координацией участвует один и тот же комплекс — 1,2-диолат Мо (VI), структура которого зависит от структуры используемого олефина. Предварительные исследования начала 90-х годов показали, что биядерные комплексы Мо (VI) с а-аминокислотами являются более эффективными катализаторами реакции гидратации эпоксидов, чем комплексы Мо (VI) с ви-цинальными диодами.
Кроме того, комплексы Мо (VI) с аминокислотами являются моделями различных катализаторов и промоторов обменных биохимических процессов, таких как метаболизм азота в почвах и меди в живых организмах, а также различных биохимических реакций окисления.
Несмотря на широкое изучение каталитических свойств комплексов Мо (VI) с диодами и а-аминокислотами, в литературе отсутствуют сведения об их структуре и состоянии в неводных средах.
Использованию комплексов Мо (VI) с диолами и а-аминокислотами в качестве перспективных катализаторов процессов органического синтеза препятствует несовершенство существующих методов синтеза этих соединений — их специфичный характер, малая растворимость исходных реагентов, высокие температуры проведения реакций, многостадийность, низкие выходы продуктов.
В то время как структура кристаллических комплексов Мо (VI) с диолами однозначно определена, имеющиеся в литературе данные о структуре кристаллических комплексов Мо (VI) аминокислотами отличаются противоречивостью и неполнотой.
Целью настоящей работы являлся поиск простых универсальных методов синтеза кристаллических комплексов Мо (VI) с диолами и а-аминокислотами, изучение их физико-химических свойств, структуры и состояния в растворах.
Научная новизна. Предложены простые универсальные способы синтеза комплексов Мо (VI) с а-аминокислотами состава [Мог04(ц-0) (p-LH-iXOHy, с 1,2-диолами состава МоОг (LH.i)2, 1,3-диолами состава [МоОг (1Л.г)]2, осуществляемые в одну стадию по реакции лигандного обмена. Температура синтеза не превышает 40-50С. В качестве исходных мо-либденсодержащих реагентов предложено использовать этандиолат Мо (VI) (МоОг(С2Н502):) и ацетилацетонат Мо (VI) (МоОг^НтО:):), обладающие хорошей растворимостью в воде и бензоле, соответственно.
Комплексы Мо (VI) с 2,3-бутандиолом состава МоСЬ^ШСЬЬ и Д-(5-фенил — а-аланином состава [Mo20
Комплексы Мо (VI) с 1,2-диолами хорошо растворимы в неполярных растворителях, причем растворимость возрастает по мере метилирования вицинальных атомов углерода в ряду:
1,2-пропандиолат < 2,3-бутандиолат < 2,3-диметил-2,3-бутандиолат. Комплексы Мо (VI) с 1,3-диолами состава М02О4 (LH.i)2 растворимы в этаноле, но не растворимы в бензоле.
Предложен способ синтеза сольвата аланинатного комплекса Мо (VI) состава [МогСЦц-ОХр-КҐЬ*)] (СНз^БО, обладающего хорошей растворимостью как в НгО, так и в ДМСО (ДМФА).
Обнаружено, что при воздействий температуры 105С (1 час) поликристаллические комплексы Мо (VI) с а-аминокислотами полимеризуются с образованием плоских двойных оксо- и гидроксо-мостиков.
Изучено состояние комплексов Мо (VI) с диодами и а-аминокислотами в растворах.
Установлено, что обратимая реакция дегидратации
2Mo02(LH.i)2 4^Mo203(LH.i)2(LH.i)2+2H20,
характерная для комплексов Мо (VI) 2,3-диметил — 2,3-бутандилом и 2,3-бутандиолом в поликристаллическом состоянии, реализуется и в растворах, причем равновесие смещено в сторону образования димерных форм.
Для комплекса Мо (VI) с1,2-пропандиолом полимеризация в растворах неполярных растворителей протекает по цепочечному механизму без выделения молекул воды.
Установлено, что в диметилсульфоксидных растворах комплексов Мо (VI) с а-аминокислотами протекает полимеризация с отщеплением молекул воды при участии молекул растворителя, причем реализуются равновесия между полимерными формами с числом атомов Мо 2, 4,16.
Практическая значимость работы. Разработка простых универсальных методов синтеза комплексов Мо (VI) с диолами и а-аминокислотами позволяет использовать их в качестве перспективных катализаторов процессов гидропероксидного эпоксирования олнфинов и гидратации эпоксидов.
Методом перекрисгализации получены сольваты, изоструктурные аминокислотным комплексам Мо (VI), содержащие одну молекулу растворителя, связанную с одним димерным узлом. Их отличительной особенностью является хорошая растворимость как в ДМЄО, так и в воде, что повышает практическую ценность сольвата в качестве катализатора реации гидратации эпоксидов.
На защиту выносятся:
-
результаты разработки простых универсальных методов синтеза комплексов Мо (VI) с диолами и а-аминокислотами;
-
результаты изучения структуры поликристаллических комплексов Мо (VI) с а-аминокислотами, полученных по разработанной методике;
-
результаты исследования структуры и состояния комплексов Мо (VI) с диолами в неполярных растворителях;
-
результаты исследования структуры и состояния биядерных комплексов Мо (VI) с а-аминокислотами в донорных растворителях.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на конференции молодых ученых МГУ (январь 1990 г., Москва), итоговой научной конференции КГУ (май 1990 г., Казань), IV Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплекс сообразования в растворах" (1989 г., Иваново); XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (1990 г., Минск), 1 конференции по интенсификации нефтехимических процессов (1990 г., Нижнекамск); V Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (1989 г., Иваново).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи, тезисы 6 докладов, получен патент на изобретение.
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного университета и в лаборатории структуры и реакционной способности органических соединений института органичесой и физической химии им. А. Е. Арбузова РАН, является частью исследований по основному научному направлению химического факультета "Строение и реакционная способность органических, элементорганических и координационных соединений" в рамках темы "Теоретическое и экспериментальное исследование сложных реакционных систем на основе координационных соединений" (номер государственной регистрации 01.91.0050241) и проведена в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ РАН по направлению "Неорганическая химия" (шифры разделов 2.17.2.1, 2.17.2.2,2.17.5.2).
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 157 листах машинописного текста, содержит 22 рисунка и 24 таблицы.