Синтез, строение и свойства некоторых ортофосфатов, содержащих медь Янов, Олег Вячеславович

Введение к работе

Актуальность темы. В последние годы установлено, что в двойных фосфатах, изострукгурных минералу витлокиту, и содержащих элементы с переменными степенями окисления, протекают обратимые окислительно -восстановительные реакции без разрушения кристаллической решетки, что открывает новые возможности использования материалов на их основе в качестве катализаторов [1] или твердофазных преобразователей энергии [2, 3].

В настоящее время ведутся поиски материалов, совершенствующих цикл сгорания углеводородного топлива путем снижения производства энтропии за счет уменьшения неравновесности реакции окисления [2, 3]. Важнейшим критерием при подборе или направленном синтезе подобных материалов является устойчивость к многократному повторению циклов окисления - восстановления в широком температурном интервале. Использование кристаллохимической информации для моделирования состава и свойств материалов представляется очень продуктивным, и с этой точки зрения могут представлять интерес соединения, изоструктурные р-Са₃(Р0₄)2 (структурный тип витлокит). Недостаточно полное на настоящий момент изучение свойств витлокитоподобных соединений, влияющих на возможность и эффективность предполагаемого применения, обуславливает необходимость их дальнейших исследований.

Цель работы:

1) Изучение влияния концентрации гетеровалентных катионов,
геометрических характеристик катионных полиэдров на температурную
устойчивость ортофосфатов в атмосфере водорода.

2) Изучение условий прохождения окислительно-восстановительных
реакций в изоструктурных витлокиту некоторых фосфатах, содержащих катионы
меди.

Научная новизна работы. Впервые получены тройные фосфаты состава Ca₉NaCu(P0₄)7, Ca₉LiCu(P0₄)₇, двойные фосфаты Са₉Си₉/б(Р0₄)₇, СаюСи(Р0₄)₇, а-и (3-Cai₀Cuo.5(P0₄)7. Методом Ритвельда уточнены кристаллические структуры 7 соединений Ca₉NaCu(P0₄>7, Ca₉LiCu(P0₄)₇, Ca₉LiCuH(P0₄)₇, Ca₉Cu_9/6(P04)₇, Ca_]0Cu(PO₄)₇, а- и p-Cai₀Cuo.5(P0₄)₇. Впервые установлена температурная устойчивость в атмосфере водорода соединений Ca₉NaCu(P0₄)₇, Ca₉LiCu(P0₄)7, Sr₉Fe(P0₄)₇, Sr₉.nCui.₃₃(P0₄)₇, Ca₃Cu₃(P0₄)₄, Sr₃Cu₃(P0₄)₄ и твердых растворов Ca₉Cu_xCa, ₅-_x(P0₄)₇ (x = 1/6, 2/6, 3/6,4/6, 5/6, 6/6, 9/6), Ca₉Fe_xCa₁.₅._3/2x(P0₄)₇ (x = 1/6, 2/6, 3/6, 4/6, 5/6, 6/6).

Практическая значимость работы. Результаты термогравиметрических исследований фосфатов кальция и меди в атмосфере водорода могут быть использованы при аттестации материалов для двухстадийного окисления топлива, очистки газовых смесей от водорода или катализаторов. Полученные данные по зависимости устойчивости ортофосфатов, содержащих гетеровалентные элементы, в атмосфере водорода, данные по условиям и схемам прохождения окислительно-восстановительных реакций и данные по люминесцентным свойствам могут быть включены в лекционные курсы по химии твердого тела и специальным курсам. Рентгенографические данные по 5 соединениям включены в

базу данных JCPDS PDF-2 с высшим знаком качества и могут быть использованы для рентгенофазового анализа. На защиту выносятся:

- Данные исследований термической устойчивости в атмосфере водорода
ортофосфатов, содержащих катионы гетеровалентных элементов Ca₉Cu_xCai.5-
_Х(Р0₄>7, х = 0-1.5, Ca₉Fe_xCai.5.₃/2x(P04)7_> х = 0-1, Са₉СиМ(Р0₄)7, М = Li, Na,
Sr₉Fe(P04>7, Sr₉.i7Cui.33(P04)7 (витлокитоподобная кристаллическая структура);
Ca₃Cu₃(P0₄)₄, Sr₃Cu₃(P0₄)₄, Си₃(Р0₄)2, а также данные по исследованию
особенностей протекания реакции восстановления в витлокитоподобных
фосфатах, содержащих медь (РФА и кинетические исследования).

Данные рентгеноструктурного анализа соединений Ca₉NaCu(P0₄)7, Ca₉LiCu(P0₄)7, Ca₉LiCuH_x(P0₄)7, Ca₉Cu_9/6(P0₄)7, Cai₀Cu(PO₄)7, a-Ca_wCuo.j(P0₄)₇, P-Cai₀Cuo.₅(P04)7.

- Данные по люминесцентным свойствам СаюСи(Р0₄)7, Ca₉NaCu(P0₄)7,
Ca₉LiCu(P0₄)₇, Ca₉LiCuH_x(P0₄)₇, Са^еМ^С^Еи³" {Me = Ca²⁺, Mg²⁺; M = Li⁺,
Na⁺, K").

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на международных конференциях "Ломоносов 2000", "Химия твердого тела и функциональные материалы-2000" (Екатеринбург) и опубликованы в 3 статьях.

Благодарности. Автор выражает свою искреннюю благодарность за помощь в проведении экспериментов и обсуждение результатов Аветисову А.К.

Рудницкому Л.А-1, (НИФХИ им. Л.Я. Карпова), Велику А.А. (Химический факультет МГУ, г. Москва), Хасанову С.С. (ИФТТ РАН, Черноголовка). Автор благодарит преподавателей и декана Факультета Наук о Материалах МГУ, академика РАН Третьякова Ю.Д. за предоставленную возможность получить хорошее образование, благодаря которому состоялась эта работа.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения, выводов, списка литературы (80 наименований). Диссертация изложена на 129 страницах печатного текста и содержит 44 рисунка и 14 таблиц.