Введение к работе
Актуальность. Производные 9,10-антрахинона и пираэолона-5 находят широкое применение в науке и технике: на их основе получают красители, пигменты, люминофоры, они используются в аналитической химии, медицине, сельском хозяйстве, цветной и электрофотографии', оптических квантовых генераторах, жидкокристаллических и фотохромних материалах, сцинтилляторах, перспективны в молекулярной электронике, как катализаторы окислительно-восстановительных процессов и антиоксиданти. Перспективны для практического использования и металлокомпленсы аннедированкых с пиридиновым кольцом 9,10-антра-хиноны.
Несмотря «а достаточно обширные исследования металлокомплексов нафто12,3-Мхинолин-?,12-диона (1) и некоторых других гетероциклических антрахинонов металлокомплексы. содержащие о качестве лиган-дов молекулы (1) с электронодонорными заместителями в пиридиновом цикле, а также молекулы 1,г-дигидро-3-(2-гидроксифенил)-4-нитропи-разол-5(ЗН)-она, не получены.
Вышеуказанные соединения относятся к амбидентным полидентатным лигавдам, поэтому установление способов их координации центральными атомами и определяющих их факторов представляет теоретический интерес для химии комплексных соединений.
Исходя из вышеизложенного, разработка оптимальных методов синтеза металлокомплексов ангудярных пиридинантрахинонов и пиразодо-ца. а также изучение их фивико-химических и практически полевных свойств является актуальной задачей химии координационных соединений.
Диссертационная работа выполнена по плану НИР кафедры общей химии Российского университета дружбы народов, в соответствии с Государственным планом Российской АН "Неорганическая химия" раздел 2.17.2.1 "Сйнтев новых типов координационных соединений, включая хелатные, компдексонаты и гетеросоединения". ПЬіфр темы 210001, государственный регистрационный номер. 01.860008270.
Цель и задачи работы. Целью настоящей работы явился синтез
- 4 -комплексных соединений солей р- и d-металлов с производными ангу-лярного пиридинантрахинона и пиразолона-5. изучение их свойств и установление закономерностей, связывающих строение с их физико-химическими свойствами.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
а) разработать оптимальные методы синтеза металлокомплексов
выбранных лигандов с кислотами Льюиса различной жесткости;
б) изучить свойства и строение ангулярных N-гетероциклических
антрахинонов и пираэолона, а также их металлокомплексов в кристал
лическом состоянии и в растворах;
в) осуществить поиск полеэных свойств у полученных в результа
те исследований соединений.
Научная новизна. Изучено взаимодействие галогенидов хро-ма(ПП, марганца(11), кобальта(П), никеля(П), меди(П), цин-ка(П), галлия(Ш), индия(Ш) и палладия(П) с производными ан-гулярного пиридинантрахинона и солей меди(П) с 3-феноксизамещен-ным пиразол-5-оном. Выделено и охарактеризовано 27 новых комплексных соединений. Получены данные об их строении и физико-химических свойствах.
На основе квантовохимических данных и анализа ИК и электронных спектров поглощения некоординированных лигандов в кристаллическом состоянии и в растворах при различных рН предложены спектроскопические критерии (характеристики) для оценки их центров координации и таутомерной формы (нейтральной, ионной) в составе комплексов. С помощью квантовохимических расчетов получена информация о перераспределении электронной плотности в молекулах лигандов в результате протонирования (координации).
Установлено, что 2-фенил-4-октиламинонафто[2,3-ГіЗхинолин-7,і2 -дион в кристаллическом состоянии и в растворах существует в виде смеси двух таутомеров. Его взаимодействие с кислотами Льюиса происходит по пиридиновому атому азота. При этом таутомерное равновесие смещается в сторону аминоформы, давая металлокомплексы хелат-ного типа. Показано, что 4-гидроксизамещенный ангулярный пириди-нантрахинон существует в хинолоновои форме. Присоединение протона и локализация связи металл-лиганд в его координационных соединениях происходит по атому кислорода карбонильной группы в положении 4.
Найдено, что 1,2-дигидро-3-(2-гидроксифенил)-4-ннтропира-
- 5 -зол-5(ЗН)-он в кристаллическом состоянии и в растворах находится в форме гидрокситаутомера, образуя металлокомплексы эа счет неподе-ленной пары электронов циклического атома азота.
Практическая значимость. Разработанные методики синтеза комплексов с изученными лигандами могут быть использованы в химических лабораториях для синтеза новых ыеталлокомплексов.
Найдено, что металлокомплексы галогенидов марганца(I1). ко-бальта(П), меди(П) и галлия(Ш) с 2-фенил-1Н-нафто[2,3-Мхино~ лин-4,7,12-трионом значительно (на 3-6 порядков) снижают удельное объемное сопротивление полимерной матрицы. Указанные комплексы ыо-гут быть использованы для улучшения электропроводящих свойств по1 лимерных композиций, содержащих металлические порошкообразные наполнители, а такие для снижения электростатического электричества полимерных материалов.
Полученные в работе физико-химические характеристики лигандов и комплексов войдут в соответствующие об8оры и справочники.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидних соединений (Красноярск, 1991 г), XXY и XXYII научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук УДН (Москва, 1989 и 1991 г.г.), XII конференции молодых ученых и специалистов факультета физико-математических и естественных, наук УДН (Москва, 1989 г.), II конференции Научно-учебного центра физико-химических методов исследования УДН (Москва, 1989 г).
Публикации. По результатам работы имеется 7 публикаций.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов (две главы), выводов и приложения. Работа изложена на J70 страницах машинописного текста, включая 26 рисунков и 28 таблиц. Библиография 131 наименование.