Введение к работе
Актуальность проблемы. Стремительное развитие новых отраслей науки и техники (лазерной оптики, радиоэлектроники, вычислительной техники, систем для контроля за температурами и т.п.) требует создания новых термостойких неорганических материалов с особыми электрофизическими свойствами. Наиболее перспективными среди них являются сложные оксиды на основе редкоземельных элементов (РЗЭ), металов главной подгруппы третьей группы и переходных металлов четвертого периода со структурами граната, перовскита и производными на основе этой структуры. Особое место среди этих материалов занимают алюминаты, галаты и хромиты РЗЕ, а также сложные композиции, в состав которых входят соединения титана и марганца.
За последние несколько лет резко повысился интерес к сложным купратам РЗЭ, висмута, таллия и щелочноземельных металлов, которые имеют слоистые перовскитоподобные структуры. Это связано с сенсационным открытием высокотемпературной сверхпроводимости CBTCID Дж. Беднорцем и К. Мюллером в конце 1986 года. Именно эти материалы обеспечат ускорение научно-технического прогресса в начале XXI века, поскольку их применение сосздает реальную перспективу революционного преобразования многих отраслей современной техники.
В связи с этим, актуальным является всестороннее исследование сложных оксидных систем, которые содержат РЗЭ и переходные металлы. Именно поэтому синтез новых и получение изо- и геторза-метенных соединений является актуальным как с теоретической, так и с практической точки зрения, поскольку такие исследования открывают широкие перспективы получения материалов с заданными свойствами. Решение этой задачи тесно связано с оптимизацией условий получения этих соединений, а также с детальным изучением взаимодействия оксидов при твердофазных синтезах.
Следующий важный момент при создании новых оксидных материалов - установление связей состав - структура - свойства, то есть накопление знаний для целенаправленного изменения свойств разных материалов. Все это органически связано с развитием фундаментальных исследований в области химии твердого тела.
Данная работа является продолжением систематичских исследований, начатых проф. A.M. Голубом на кафедре неорганической химии Киевского университета по проблемам поиска и направленного синте-
за сложных оксидных материалов, а также изучение их электрофизи ческих, структурных и других физико-химических свойств.
Цель работы. Разработка физико-химических основ синтез; сложных оксидных композиций на основе изо- и гетеровалентных за мещений в структурах граната, перовскита, слоистых перовскитопо-добных структурах и нахождение взаимосвязи состав - структура свойства, а также методов прогнозирования соедиений с заданным] кристалическими структурами для нужд современной техники. Дл: решения этого было необходимо:
Изучить и исследовать условия формирования шихты для синтеза сложных оксидных композиций, в состав которых входят РЗЭ металлы главной подгруппы третьей группы и переходные металлі четвертого периода, которые образуются при совместном осадженні компонентов из водных и водно-неводных растворов. Установить процессы, которые сопровождаюют формирование этих фаз.
Изучить механизм и кинетические параметры разложения шихті в процессе формирования кристаллических фаз и исследовать влияние разных типов замещения на их изменение. Все это позволит разработать метод получения сложных оксидных композициций с заданьїмі структурами и електрофизическими свойствами.
Исследовать влияние изо- и гетеровалентных замещений ионої РЗЭ, некоторых переходных СТі, V, Сг, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Zr, Nb) и непереходных металов CMg, Са, Sr, Ва, А1, Ga, In, ТІ, Pb, Sn, SM на строение и свойства соедиениий со структурами граната, перовскита и некоторыми другими. Поиск новых терморезистивныз материалов на основе манганитов и титанатов РЗЭ с низкими температурами срабатывания и высокими коэффициентами термочуствитель-ности.
Определить оптимальные усовия синтеза и создать методик! для получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов не основе купратов РЗЭ, висмута и таллия со слоистыми перовскитопо-добными структурами, которые органически соединяют метод совместного осаждения компонентов и керамическую технологию. Исследоваті влияние на электрофизические параметры изо- и гетеровалентных замещений. Изучить химическую стойкость и особенности химическое деградации ВТСП-соединений.
- Исследовать возможности получения соединений на основе ни-келатов и кобальтатов РЗЭ со слоистыми перовскитоподобными структурами, которые перспективны как новые сверхпроводящие материалы.
- Используя экспериментальный и теоретический материал, раз
работать теоретические методы определения критериев существования
кристалических структур в зависимости от кристаллохимических па-
рП.,^^рГг, ,«.^п> которыо пходят в состав соединения.
Работа проводилась согласно выполнению заданий по теме "Разработать методы синтеза и исследовать свойства термостойких кислородсодержащих соединений переходных металлов с особыми электрофизическими свойствами" (постановление Госплана та АН СССР И 492/245/164), соответствующих постановлений Президиумов АН СССР и АН УССР, а также Минвуза УССР и Госкомитета по образованию СССР її в рамках Государственной научно-технической программы "Высокотемпературная сверхпроводимость".
Научная новизна состоит в том, что впервые:
Разработаны методики получения манганитов и титанатов РЗЭ зо структурами RMn205 и R2Ti05 соответственно. Исследованы зако-іомерности изменения свойств и границ гомогенности при изо- и ге-геровалентных замещениях катионов во всех кристаллографических гозициях. На основании этих исследований разработан ряд новых герморезистивных материалов с низкими температурами срабатывания і высокими коэффициентами термочуствительности.
Найдено, что при термической обработке шихты для получения зложных оксидных соединений, ее разложение происходит по механизму мгновенного зародышеобразования. Охарактеризованы кинетические іараметрьт этого процесса.
Показано, что при замещении ионов РЗЭ в гранатовых структурах на щелочноземельные металлы, а ионов галлия - на железо збразуются анион-дефицитные структуры.
Разработаны методы синтеза и технологические режимы полу-іения высокотемпературной сверхпроводящей керамики на основе куп-)атов РЗЭ, висмута и таллия. Найдено, что введение свинца, смесей :винца и сурьмы, свинца и серебра приводит к стабилизации структур Ві- и ТІ-содержащей ВТСП-керамики. Изучены особенности дегра-іации ВТСП-керамики под действием воды, водяного пара, диоксида гглерода и некоторых других химических реагентов.
Отработаны режимы получения сложных оксидных композиций на юнове никелатов и кобальтатов РЗЭ и показана принципиальная воз-гожность получения сверхпроводящих соединений на основе никелатов >ЗЭ.
Предложен комплекс программ для определения критериев су-
- 4 -шествования кристалических структур, который позволяет предвидеть возможность существования соединений заданного состава на основе кристаллохимических параметров ионов. Это способствует создании новых материалов с заданными свойствами. Практическая значимость рао'оты:
Разработаны научо-обоснованные принципы синтеза сложных оксидных соединений с полупроводниковыми, металлическими и высокотемпературными сверхпроводящими свойствами высокой степени гомогенности и стехиометрии, что является основой для получения материалов с комплексом легко контролируемых свойств.
Разработаны терморезистивные материалы на основе мангани-тов и титанатов РЗП с низкими температурами срабатывания и высокими коэфициентами термочуствительности.
Полученные результаты позволяют проводить направленный синтез сложных оксидных композиций с заданными кристаллическими структурами, а также модифицировать соединения путем изо- и гете-ровалентного замещения. Это даст возможность решить на практике проблему создания перспективных материалов для радиолэктроники, связи, лазерной и вычислитеьной техники.
Получен обширный материал по образованию сложных оксидных соединений со структурами граната, перовскита, слоистыми пероЕс-китоподобными та некоторыми другими структурами, который уже частично вошел в справочную литературу по структурам и свойствам оксидных соединений.
Дополнены данные по изоморфизму в структурных типах граната, перовскита и производных от них, которые полезны как с теоретической, так и с практической точки зрения. Обобщая большой теоретический и практический материал по структурным характеристикам сложных оксидных композиций, разработан метод сознательного влияния на формирование заданных свойств материалов на их основе.
Экспериментальные результаты, теоретические положения и методические разработки частично вошли в разделы учебных пособий, написанных автором по химии твердого тела и кинетике твердофазных реакций. Они также используются при чтении курсов лекций студентам Киевского университета.
Таким образом, результаты выполненых исследований и их обобщение развивают научное направление химии сложных оксидов, то есть определенные разделы химии твердого тела: создание физико-химических основ твердофазного синтеза сложных оксидных
соединений с заданными структурами и электрофизическими свойствами, которые содержат РЗЭ, переходные 3d- и непереходные металлы II и III групп, перспективные для практического применения. На защиту выносятся такие основные результаты:
Условия синтеза сложнооксидных композиций со структурами граната, перовскита, слоистыми перовскитоподобными структурами, RMn205, R2Ti05, на основе метода совместного осаждения компонентов
Модели механизма и кинетические параметры, которые характеризуют взаимодействие компонентов совместноосажденной шихты при ее термической обработке, что способствует нахождению оптимальных условий синтеза указаных оксидных соединений.
Результаты изучения влияния изо- и гетеровалентного замещения на электрофизические свойства и структурные характеристики сложных оксидных композиций. Синтез на этой основе новых терморе-зистивных материалов типа RMn2Q5 и R2Ti05 с низкими температурами срабатывания и большими значениями термочуствительности.
Методики синтеза сложных оксидных композиций на основе купратов висмута и таллия с высокотемпературными сверхпроводящими свойствами, которые органически включают в себя как процессы совместного осаждения компонентов, так и керамическую технологию. Синтез на этой основе замещенных никелатов и кобальтатов РЗЭ со слоистыми перовскитоподобными структурами, перспективных с точки зрения ВТСП свойств.
Закономерности вплияния изо- и гетеровалентных замещений на стабилизацию кристаллических фаз, смену параметров элементарных ячеек и смену электрофизических свойств ВТСП материалов. Изучение их химической стойкости и деградации под действием разных физико-химических факторов.
Комплекс программ для предварительного прогнозирования структур сложных оксидных композиций, который базируется на критериях взаимосвязи стабильности кристаллических структур и крис-таллохимических параметров.
Успешному решению поставленных задач во многом способствовала совместная работа с сотрудниками кафедры неорганической химии Киевского университета Т.П.Лишко, Е.Г.Зенькович, И.В. Голубевой, А. Г. Дзязько, М. Н. Воловик, Г. В. Панченко, А. Л. Морозом. Часть экспериментального материала сделана студентами, которые выполняли дипломные работы под руководством автора. Все исследователи, которые принимали участие в выполнении определенных частей работы,
являются соавторами опусіликованьїх статей. Всем им автор высказывает глубокую признательность.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: VIII-XIII Украинских республиканских конференциях по неорганической химии (Днепропетровск-1974 г., Львов-1977 г. , Симферо-поль-1981 г., Ужгород-1983 г. , Симферополь-1989 г. , Ужгород- 1992 г.); Всесоюзных конференциях "Исследование в области химии РЗЭ" (Саратов-1975 г.); XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва-1975 г.); II-IV Всесоюзных совещаниях "Химия, техн. и применен. ванадиевых соединений" (Алма-Ата-1976 г. , Качканар-1979 г., Свердловск-1982 г.); V Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Москва-1976 г.); II Всесоюзном совещании "Химия твердого тела" ССвердловск-1978 г.); Всесоюзном со-вещанииъ "Реальная структура неорганических жаростойких и жаропрочных материалов" СПервоуральск-1979 г.); Всесоюзном совещании "Неорганические жаростойкие материалы, их применение и внедрение в народное хозяйство" СКемерово-1982 г.); Всесоюзном совещании по химии и технологии редких и цветных металов и солей СФрунзе-1982 г.); V-VI Всесоюзных совещаниях "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" СЛенинград-1982 г., Ленинград-1988 г.); II Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов" СМосква-1984 г.); X, XII Всесоюзных научных совещаниях "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" (Носква-1985 г., Минск-1989 г. Э; VIII Всесоюзном научно-техническом семинаре "Керамические, конденсаторные, сегнето- и пьезоелектрические материалы" СРига-1986 г.); Всесоюзной конференции "Физико-химические аспекты прочности жаростойких неорганических материалов" (Запорожье-1988 г.); I Украинской республиканской конференции по термическому анализу комплексных соединений СУжгород-1987 г.); Семинаре "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов и их роль в ускорении научно-технического прогресса" СКиев-1987 г.); I Всесоюзном совещании "Физико-химия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов" (Москва-1988 г.): V Всесоюзном совещании , "Спектроскопия координационных соединений" СКраснодар-1988 г.); 1-ІI Всесоюзных совещаниях по високотемпературной сверхпроводимости СХаркьков-1988 г., Киев-1989 г.): Всесоюзном совещании "Проблемы диагностики материалов ВТСП" СЧерноголовка-1989 г.);
- I -Уральської"! научно-технической конференции (Ижевск-1989 г.); XVI межвузовской конференции молодых ученых "Химия и физика твердого тела" (Ленинград-1989}; Международном семинаре по высокотемпературной сверхпроводимости (Дубна-1989 г.); Всесоюзной конференции "Прикладная мессбауэровская спектроскопия" СКазань-1990 г.); Международном симпозиуме по вопросам технологии новых материалов (Дреэден-1990 р.); XIV Международной конференции по вопросам криогенной инженерии и криогенных материалов СКиев-1992 р.); VI Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений СЛьвов-1992 г.); I межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков-1993 г.); Европейской конференц Евроанализ-VIII (Эдинбург-!993 г.).
Публикации, Содержание диссертации изложено в 120 публикациях, в том числе 5 авторских свидетельствах.
Обі.ем и структура работы. Диссертационная работа состоит из вступления, семи глав, выводов, библиографии и приложения. Диссертация изложена на 348 страницах машинописного текста, содержит 68 таблиц, 90 рисунков, список цитированной литературы - 468 наименований,