Введение к работе
Тиохромиты со структурой шпинели отличает уникальное сочетание магнитных, электрических и оптических свойств, их сильная взаимосвязь, обусловленная участием носителей тока в обменных взаимодействиях. Эта группа веществ относится к магнитным полупроводникам - материалам, являющимся наиболее перспективными для создания магнитооптических элементов памяти с практически бесконечной емкостью, сенсоров и других магнитоуправляемых устройств.
Одним из основных препятствий, мешавших практическому применению магнитных полупроводниковых материалов на основе халькошпинелей являются сравнительно невысокая температура их магнитного упорядочения (ниже комнатной) или вырожденные свойства и металлическая проводимость халькошпинелей с высокими температурами Кюри. В связи с этим наши усилия были направлены, с одной стороны, на повышение температуры упорядочения полупроводниковых материалов, а, с другой стороны, на снятие электронного вырождения и создание полупроводниковых свойств у высокотемпературных магнетиков с металлической проводимостью.
Это достигалось путем усложнения состава тиохромитов за счет гетеровалентного замещения части магнитоактивных катионов диамагнитными катионами IV-V групп.
Цель работы: поиск, синтез и физико- химическое исследование новых магнитных полупроводников на основе хромовых тиошпинелей, содержащих диамагнитные катионы IV- V групп.
Научная новизна. Впервые систематически исследовано гетеровалентное замещение в CuCr2S4 диамагнитными ионами Sb5*, As , V5* и Sn4+. Показано, что в тиошпинелях ионы As5*, как и остальные диамагнитные ионы с конфигурацией 3d , способны занимать в плотнейшей упаковке ионов серы исключительно тетраздрические позиции, ионы Sb5* и Sn4+ с конфигурацией 4d10 - исключительно октаэдрические позиции, так же, как и ионы с конфигурацией 3d0 - Sc +, Ті+ и V +. Впервые синтезированы новые магнитные полупроводники - тиошпинель CuCri 5Sbo.5S4 и твердые растворы на ее основе, а также Ci^AsCrsS^. Впервые исследована часть системы FeS - &2S3 - SnS2, примыкающая к шпинели FeCr2S4. Обнаружена широкая область катиондефицитных твердых растворов со структурой шпинели Fei.x,;[Cr2.xSn,]S4 (0 < х < 0.67) и Feo67[Cri.33.2xSn067+xFeJS4 (0 < х < 0.33), а также область твердых растворов на основе гибридных структур с заселением части нешпинельных октаэдров и катиондефицитных относительно стехиометрии шпинели. Показано, что во всех случаях тетраздрические позиции в структуре в той
или иной степени заселены только ионами Fe2+, а ионы Sn4+ занимают исключительно октаэдрические позиции. Обнаружен ряд составов, характеризующихся переходом в состояние спинового стекла. Показано принципиальное различие строения и магнитных свойств полупроводниковых катиондефицитных шпинельных твердых растворов и твердых растворов на основе фаз с заселением нешпинельных позиций.
Практическая ценность. Определены составы, характеризующиеся ферромагнитным упорядочением выше комнатной температуры, гигантским отрицательным магнетосопротивлением и переходом в спинстеклообразное состояние, перспективные для технических приложений. Рентгенографические данные включены в базу порошковых данных PDF- 2. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на семинаре "Структурно- динамические процессы в неупорядоченных средах" (1992, Самарканд), 13-ой (1992, Астрахань) и 14-ой (1994, Москва) Всероссийских школах "Новые материалы для микроэлектроники"; 6-ой Международной конференции по ферритам (1992, Токио), 6-ом (1993) и 7-ом (1994) Международных семинарах "Физика магнитных явлений" (Донецк), Международной конференции по магнетизму (1994, Варшава). Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ. Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков,14 таблиц и библиографию из 126 названий. Работа состоит из введения, 3-х глав и выводов. Первая глава представляет собой критический обзор литературных данных по сульфидным шпинелям. Во второй главе изложены методики синтеза и физико-химического исследования полученных тиошпинелей. В третьей главе представлены и обсуждены основные результаты работы.