Введение к работе
Актуальность работы. Соединения металлов, способные переходить в газовую фазу без разложения при относительно невысо -ких температурах, в последнее время привлекают вое большее внимание в связи с расширением областей применения летучих соединений. Летучие металлоорганическиз вещества используется для выделения и очистки металлов методами сублимации или газотранспортных реакций, а также для получения металлических и оксидных покрытий методом газофазного термолиза. Соединения, используемые в этих целях должны удовлетворять ряду требова -ний: быть устойчивыми к воздействию внешних условий, перехо -дить в газовую фазу при невысоких ( 200-300С) температурах, обладать высоким давлением насыщенного пара, не менять своих характеристик ( состав, давление пара) в процессе сублимации, но в тоже время температуры их термического разложения не должны быть высокими ( 500-800С).
Карбоксилаты меди (П) представляют собой класс соедине -ний, перспективных для использования в этом направлении ( устойчивы на воздухе, разлагаются при относительно невысо -ких температурах). Однако, несмотря на то, что термические свойства этих соединений изучалиоь ранее, способность карбо-ксилатов меди (П) сублимироваться без разложения не была об -яаружена.
Объектами данного исследования были выбраны карбоксилаты меди (П), образующие ряды с последовательным изменением отроения углеводородного радикала аниона:
-
путем удлинения и разветвления его (радикала) замещением протонов ацетатного иона на эдеетронодонорные метальные группы : ацетат, пропионат, н- и изобутират, н- и изовалерат, пивалат меди (П) ;
-
замещением на электроноакцепторные фенильше группы : моно-, ди-, трифакклапатат кеди (П), и атомы галогенов : монохлор-, трихлор-, трифторацетат меди (П).
- I -
Основанием для выбора исследуемых соединений послужили известные из литературы данные о том, что усложнение углеводородного радикала в веществах такого класса ( ft -дикетонатах, карбоксилатах) приводит к ослаблению межмолекулярных взаимо -действий, а, значит, увеличивает возможности проявления способности соединений к сублимации. Кроме того, выявление особенностей влияния строения углеводородного радикала на структуру и свойства исследуемых веществ позволяет расширить воз -можности направленного синтеза соединений с заданными свойствами, представляющими практический интерес.
Цель работы: изучить термостимулированные превращения выбранного ряда карбоксилатов меди (П) для выявления соединений, способных к сублимации без разложения, и определения условий ( давление, температура) проявления их летучести; оценить термодинамические характеристики процессов сублимации исследованных соединений; для выяснения влияния природы аниона на строение, исследовать синтезированные вещества различ -ными физико-химическими методами ( ИКС, РСА); определить особенности влияния структуры соединений на их способность к сублимации; разработать оптимальные условия синтеза и выделения в твердом виде летучих карбоксилатов меди (П).
Научная новизна работы. В результате комплексного иссле -дования термических свойств ряда карбоксилатов меди (П),отли -чающихся составом и строением углеводородного радикала, выяв -лены соединения, способные сублимироваться без разложения. Определены условия проявления карбоксилатами меди (П) способ -ности к сублимации ( вакуум, инертная атмосфера, интервал температур), дана количественная оценка этого свойства. Разрабо -таны методики синтеза и выделения летучих карбоксилатов ме -ди (П) в несольватированной форда и найдены условия получения монокристаллических образцов, методом рентгеноструктурного анализа исследованы кристаллические структуры пяти соединений -изобутирата, изо- и н-валерата, пивалата меди (П), а также ад-дукта Сц(МезСС00)2*Ме3СС00Н. Получены новые данные о составе газовой фазы пивалата и изобутирата меди (П) (методом масс -спектрометрии). Оценены термодинамические характеристики про -цессов сублимации отдельных соединений.
Практическая значимость. Выявленная связь между строени -ем синтезированных карбоксилатов меди (П) и их способностью -сублимироваться дает возможность осуществлять направленный синтез соединений, обладающих практически ценными свойствами. Обнаруженная летучесть алканоатов меди (П) позволяет считать их перспективными для использования в процессах очистки и разделения элементов, нанесения металлических и оксидных покрытий. Разработанные методики синтеза карбоксилатов меди (П) могут применяться в препаративных целях. Результаты рентгеноструктур-ного исследования заполняют ряд существенных пробелов в инфор -мацяи об особенностях координационной химии алканоатов меди (П) и могут быть использованы (наряду с полученными термодинамиче -скими характеристиками процесса сублимации) в качестве справочных данных. Отдельные разделы работы выполнялись в рамках комплексных исследований, проводимых совместно с НИИ материаловедения, по теме: "Синтез и исследование летучих соединений метал -лов для получения оксидных покрытий из газовой фазы", номер гос.регистрации О І87.0.056 804, а также в соответствии с договором о научно-техническом содружестве с Институтом химии силикатов АН СССР.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на П-м Международном симпозиуме по химии твердого тела (Пардубицы, 1989 г.), конференции молодых ученых МГУ ( Москва, 1990 г.), I и П Международных семинарах по химии и технологии высокотемпературных сверхпроводников ( Москва, 1989 и 1991 гг), Между -народной конференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликованы три статьи и ' тезисы четырех докладов.
На защиту выносятся: результаты разработки методов синтеза несольваткрованных алканоатов и фенилацетатов меди (П); результаты изучения их строения (методом рентгеяоструктурного анализа) и термических свойств - условий проявления способно -сти сублимироваться; результаты масс-спектрометрического исследования, оценка термодинамических параметров процессов сублимации ряда соединений; исследования влияния изменения строения аниона на структуру и свойства (летучесть) карбоксилатов ме -ди (П).
Объем работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 179 страницах машинописного текста, включает 36 таблиц, 29 рисунков, список литературы содержит 180 ссылок.