Синтез, спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства моно-и биядерных циклометаллированных комплексов платины (II) и палладия (II) Куликова, Марина Владимировна

Введение к работе

Актуальность проблемы. Прогресс в развитии химии электронно-возбужденных состояний (ЭВС) металлокомплексов в значительной степени связан с поиском новых классов комплексных соединений с «долгоживущими» ЭВС, способными принимать участие в процессах переноса электрона и/или энергии. До последнего времени круг таких комплексов был ограничен октаэдрическими (nd⁶) полипиридиновыми комплексами платиновых мегадлов вследствие уникальности их фотофнзичсских свойств. В свою очередь, широкое разнообразие комплексов данного семейства и установленные закономерности в изменениях свойств при переходе в возбужденное состояние обусловили использование н* з качестве структурных единиц при организации фотоактивных супрамолекулярных систем.

К настоящему моменту накоплен большой фактический материал по оптическим и электрохимическим свойствам плоскокзадратных (nd⁸) диимнновых, диимнно-дйїііОііаїкьіх и С:!С-ц;-;клсметаллкроз2КНКл комплексов платнкозых мсталяог.. Дгпних же о закономерностях влияния лигандного окружения и металлического центра на свойства смешаннолигандных циклометаллированных комплексов, которые могут выступать как «строительные блоки» для полиядерных соединений, явно недостаточно. Одним из путей установления подобпых закономерностей является сопоставление оптических и электрохимических параметров комплексов в рамках модели локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО). Проведение такого систематического исследования смешаннолигандных циклометаллированных комплексов Pd(II) и Pt(II), среди которых обнаружены интенсивно люминесцирующие в растворах при комнатной температуре, представляет особый интерес, поскольку открывает возможность направленного конструирования фотоактивных супрамолекулярных металлокомплексов нового типа.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ РГТГУ им. А.И. Герцена и РАН по направлению «Неорганическая химия», а также при поддержке МНТП «Химия» Госкомитета РФ по высшему образованию (раздел «Фундаментальные проблемы фотохимии») и Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 94-03-09489 и 97-03-32272а).

Цель работы. Синтез новых моно- и биядерных циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II) и установление основных закономерностей влияния лигандного окружения и центрального атома комплексообразователя на их оптические и электрохимические свойства.

Научная поеизса. Синтезированы и охарактеризованы спектроскопические и электрохимические свойства 27 циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II), 23 из которых получены впервые. Количественно определена эффективность основных каналов деградации энергии фотовозбуждения. Показана возможность целенаправленного изменения как оптических, так и электрохимических свойств комплексов при изменении природы лигандов и металлического центра. Получены люминесцирующие биядерные комплексы РиТП и Pd(II), в которых мостиковый лиганд либо осуществляет только связывание хромофорных группировок {металл-циклометаллирующий лиганд}, {M(C^AN)}, либо одновременно выполняет и функцию хромофорной биядерной группировки {M(C^AN)M}.

Практическая ценность. Полученные комплексные соединения с «долгоживущими» ЭВС расширяют круг «строительных блоков» на основе координационно-ненасыщенных смешаннолигандных циклометаллированных комплексов и открывают возможность организации нового класса супрамолекулярных металлокомплексов с направленным фотостимулированным переносом заряда и энергии. Полученные результаты могут быть использованы для предсказания оптических и окислительно-восстановительных свойств новых циклометаллированных комплексов платияы(Н) и палладия(Н).

Основные положении, выносимые на защиту:

1. Методика синтеза моно- и биядерных смешаннолигандных циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II) на основе получения биядерных [M(C^AN)(n-Cl)]2 соединений и последующих реакций замещения хлоридных лигандов и обмена внсшксс^срных нонсв.

2. Идентификация состава и структуры моно- и биядерных смешаннолигандных циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II) ЯМР ('Н, "С, ³¹Р) спектроскопией.

3. Возможность целенаправленного изменения оптических и электрохимических свойств смешаннолигандных циклометаллированных [M(C^AN)XY]^Z комплексов в

ТЗСЗуЛ.ЬТ*»ТС rianiCH^ntLn ПрйрОДЫ XCv^rnv^v^/iivn ^ктцх> ^^/i ⁼*^/д«»«*|л**мл" « **Ssi.ivyix

акцепторных свойств нехромофорных X, Y-лигандов.

циклометаллированных «комплексов - лигандов» Pt(II) и Pd(II) при переходе к биядерным системам определяется природой мостикового лиганда.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на I Международной конференции по бионеорганической химии (Иваново, 1994г.), Международном симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи-95" (С.-Петербург, 1995 г.), XI Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике координационных соединений (Краков, 1995г.), XVII Международной конференции по фотохимии (Лондон, 1995г.), VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995г.), VII Симпозиуме Северных стран Европы по координационной химии (Копенгаген, 1996г.), Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов (С.-Петербург, 1996г.), XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996г.), XI Международной конференции по динамике процессов с участием твердых веществ в возбужденном состоянии (Мигтельберг, 1997г.), XVIII Международной конференции по фотохимии (Варшава, 1997г.). Тезисы докладов опубликованы.

Публикация. Основное содержание диссертации опубликовано в 3-х статьях и 11 тезисах докладов научных конференций.

Структура в объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, включает 31 рисунок и 26 таблиц; библиография -127 наименований.