Введение к работе
Актуальность темы.
Существующие представления о механизме синтеза высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) и формировании их структурно-чувствительных свойств в значительной мере противоречивы. Одной га причин, осложняющих понимание природы этих процессов, является зависимость электрических и магнитных свойств этих материалов от параметров их структуры и отсутствие надежной информации о корреляции «структура - свойства».
Поскольку длина когерентности в оксидных ВТСП составляет около 2-3 им, можно ожидать, что функциональные свойства ВТСП в значительной мере определяются не только химическим составом и структурой межкристаллитных границ, но и параметрами тонкой кристаллической структуры, к которым, в первую очередь, относятся дисперсность, определяемая размером областей когерентного рассеяния (ОКР), и микронапряжения, характеризующие степень совершенства их взаимной пространственной ориентации в кристаллитах..
Традиционный керамический метод получения ВТСП-керамики не дает возможности направленно изменять тонкую кристаллическую структуру и строение межкристаллитных границ. Недостаточно хорошо воспроизводимые значения сверхпроводящих характеристик «керамических» материалов определяются трудностью организации однородной реакционной зоны, а также многостадийностью и значительными диффузионными осложнениями при синтезе ВТСП-купратов. Указанные недостатки керамического метода получения этих материалов ставят задачу реализации иных синтетических подходов.
Аналогичные проблемы возникают при получении других оксидных соединений, особенно образованных многозарядными ионами. Одним из примеров получения таких материалов является синтез дититанатов редкоземельных элементов со структурой пирохлора, представляющих интерес как потенциальные сегнетоэлектрики, что стимулирует поиски наиболее эффективных, в том числе нетрадиционных способов их получения.
В связи с этим целесообразным представляется использование методов синтеза, основанных на химической или интенсивной механической гомогенизации исходных
компонентов. В результате применения химических методов гомогенизации смешение компонентов происходит на атомном уровне, а интенсивное механическое воздействие приводит к достаточно высокой однородности распределения исходных компонентов и их значительной активации (вплоть до формирования рентгеноаморфного состояния из кристаллического). Кроме того, указанные методы формируют, как правило, особое высокодисперсное состояние исходных реакционных смесей. Оба эти фактора, однородность и дисперсность, настолько интенсифицируют процесс последующего синтеза многокомпонентных соединений, что это приводит к значительному снижению температуры и изменение механизма их образования. При этом однофазные образцы, синтезируемые на основе исходных высокодисперсных состояний, обычно характеризуются особой микрокристаллической структурой. С одной стороны, это дает возможность обнаружить целый комплекс необычных структурно-чувствительных свойств; а с другой - проследить за дальнейшим изменением размеров кристаллитов и чистоты межкристаллитных границ при синтезе ВТСП - керамики в широком интервале температур, а также за влиянием этих факторов на физические свойства материала.
В настоящей работе механические и химические методы гомогенизации были использованы для синтеза высокотемпературных сверхпроводящих материалов (ВТСП) -YBa2Cuj(>N> (в дальнейшем - 123), Bi2Sr2CaCu208^ (в дальнейшем - 2212), ВігБггСагСизОю^ ( в дальнейшем - 2223) и термостойких дититанатов редкоземельных элементов - LnfTbOr (Ln = Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er).
Цель настоящей работы заключалась в исследовании физико-химических особенностей синтеза сложных оксидных материалов: УВагСизОт-б, Віг8г2СаСи208^ и ЬпгТігСЬ, полученньа с помощью методов механической и химической гомогенизации. Особое внимание в работе уделялось изучению тонкой кристаллической структуры и микроструктуры сложных оксидов, синтезированных на основе высокоднсперскых реагентов, а также эволюции продуктов синтеза, ведущей к получению материалов с оптимальными структурно - чувствительными свойствами.
Научная новизна выполненной работы определяется следующими результатами, которые выносятся на защиту:
I. Реализован особый механизм формирования ВТСП УВагСизО^-б с использованием метода механоахтивации, при котором процесс образования 123 реализуется при
Т = 840С в течение нескольких минут. При этом температура синтеза снижается на 100- 120С, и формирования фазы Y2BaCuO! (в дальнейшем - 211) в качестве промежуточного продукта не наблюдается.
-
Обнаружено, что фаза 123, сформированная при температурах ~ 840- 860С, существует в неравновесной структурной форме с практически вырожденным ромбическим искажением. Исследован процесс ее превращения в обычную ромбическую фазу: установлены корреляции между изменением структурных параметров, содержанием кислорода в образцах и их структурно - чувствительными свойствами при их последующей термообработке в интервале температур 840 -940С.
-
Обнаружен эффект самоорганизации высокодисперсного материала, проявляющийся в зональном обособлении микрочастиц исходной смеси l/2Yj03»2Ba02«3CuO, как при ее механоактивашш, так и при последующей термообработке. Показана возможность использования этого эффекта при высокотемпературной термообработке ( 930 - 940С) для получения ВТСП- с максимально высокими для спеченных материалов значениями температуры перехода в сверхпроводящее состояние Т0 и плотности критического тока Jc.
-
Определены критерии выбора исходных реагентов для получения соединений с использованием метода механоактивацни. Показано, что правильный выбор прекурсоров оказывает решающее воздействие на результаты синтеза.
-
Установлено, что эффективность применения механоактивацни зависит от лимитирующей стадии топохимического процесса фазообразования. В системе ВІ-Sr-Ca-Cu-О процесс образования 2212 имеет место лишь в случае появления на промежуточном этапе химически не связанной СиО, образующей тройную эвтектику с BijSr2CuO,5.4 и BizSrjCaCi^Og^
-
Достигнуто значительное (на 400 - 500С) снижение температуры синтеза соединений LnjTij07 благодаря использованию химического метода гомогенизацни-крноосаждения. Изучен механизм образования дитаганатов из рентгеноаморфного состояния.
Полученные в диссертации результаты позволяют получать ВТСП состава YBa2Cu?0, с контролируемой микроструктурой (0.1 - 50 мкм) и, тем самым, в
значительной мере решить проблему воспроизводимости функциональных свойств ВТСП.
Принципы подбора компонентов смеси для успешного применения механоактивации, выявленные при изучении конкретных систем, являются, по-видимому, достаточно общими и могут быть использованы в других системах.
Апробация работы
По материалам выполненных исследований опубликовано б научных статей. Основные результаты диссертации докладывались на 6-м Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Ленинград, 1988 г.); Международном симпозиуме «Наука о материалах для высоких технологий» (Дрезден, 1990 г.); на IX Всесоюзном симпозиуме по механохимии и механоэмиссни твердых тел (Чернигов, 1990 г.); на 3-м Всесоюзном Совещании по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1991 г.); на Международной конференции по росту зерен в поликрнсталлических материалах (Рим, 1991 г.); на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996 г.). Объем и структура работы.
Диссертация включает введение, пять глав, заключение, выводы, рисунки (47), таблицы (3), список цитируемой литературы (123). Общий объем диссертации 141 страница машинописного текста.